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Nucleophile Substitution und deren 3D-Visualisierung

Literaturbeispiel [3] von Kurzer et al.: Nucleophile Reaktionen an 1-Halogenodiisophoranen

Abb.1
Alkoholyse eines 1-Halodiisophoren-3-ons
Tab.1
Abhängigkeit der Ausbeute vom Alkoholat II
RLösungsmittelAusbeute III
a-MeMeOH75 - 80 %
b-EtEtOH85 - 90 %
Abb.2
Alkoholyse des Deketo-Derivats
Tab.2
Abhängigkeit der Ausbeute vom Alkoholat II
RLösungsmittelAusbeute V
a-MeMeOH10 %
b-EtEtOH10 %

Informationen zur Literaturreaktion [3]:

Titel:
Diisophorone und verwandte Verbindungen. Teil 27. Nucleophile Reaktionen an 1-Halogenodiisophoranen.
Abstract:
1-Halodiisophoren-3-one, wie beispielsweise Verbindung I und ihre 3-Deketo-Derivate IV werden durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt, welche von ihren korrespondierenden 1-Hydroxy-Derivaten ausgehen. Die Alkoholyse und Hydrolyse der 1-Halodiisophoren-3-one vollzieht sich bereits bei Raumtemperatur, während sich die 3-Deketo-Analoga als sehr reaktionsträge erweisen: Reaktionstemperaturen von 100 °C und 10 M NaOH-Lösung sind Vorraussetzung für die erfolgreiche Hydrolyse; die Alkoholyse in den Systemen NaOMe/MeOH bzw. NaOEt/EtOH erbrachte nur Ausbeuten von ca. 10 %.
Literatur:
Kurzer, F.; Duffner, C. R. (1990): Diisophorone and Related Compounds. Part 27. Nucleophilic Reactions of 1-Halogenodiisophoranes. . In: Z. Naturforsch., B: Chem. Sci.. 45 (9) , 1314-1323

Kommentar zur Reaktion

Der Befund, dass das Deketo-Analogon zu Verbindung I erst bei hohen Temperaturen mit Natriummethanolat bzw. Natriumethanolat eine nucleophile Substitutionsreaktion eingeht, lässt sich mit der - im Vergleich zu Verbindung I - deutlich geringeren Elektrophilie des Reaktionszentrums erklären, insofern das Fehlen der Carbonyl-Gruppe das Fehlen einer elektronenziehenden Gruppe bedeutet. Die stärkere Nucleophilie der Base Ethanolat im Vergleich zu Methanolat, zurückzuführen auf den stärker positiven Induktionseffekt der Ethyl- vor der Methyl-Gruppe, lässt die Unterschiede in den Ausbeuten von Verbindung V zu III verstehen. Insofern es sich bei dem Reaktionszentrum um ein tertiäres C-Atom handelt und die Substitution unter Retention der Konfiguration verläuft, muss es sich bei dem Mechanismus um eine Variante der SN1-Reaktion handeln. Das intermediär auftretende Carbenium-Ion wird durch Resonanz mit der C-C-Doppelbindung stabilisiert. Da es sich bei dem Reaktionszentrum zugleich um einen Brückenkopf des Tricyclus handelt, verhindert die Starrheit des Systems offensichtlich eine Inversion, so dass ausschließlich diejenigen Angriffe des Nucleophils auf das Reaktionszentrum erfolgreich sind, die die Retention seiner Konfiguration gewähren.

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