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Nucleophile Substitution und deren 3D-Visualisierung

Literaturbeispiel [4] von Donskaya et al.: Cyclopropyl-substituierte Chlorcyclobutanone in der Synthese von Methylestern von Cyclopropancarboxylsäuren

Donskaya et al. haben nachgewiesen, dass die Reaktion von 2-Chlorcyclobutanonen mit Natriummethanolat vom Substitutionsmuster am C4-Atom abhängt. Während am C4-Atom unsubstituierte Cyclobutanone eine nucleophile Substution eingehen, ist für substituierte Cyclobutanone eine Favorskii-Umlagerung wahrscheinlich.

Nucleophile Substitution

Abb.1
Nucleophile Substitution eines am C4-Atom unsubstituierten Cyclobutanons - Reaktion [4.1]
Tab.1
Ausbeuten für Reaktion [4.1]
RV: cis zu trans Ausbeute
a
1 : 799 %
b
98 %

Favorskii-Umlagerung

Die Favorskii-Umlagerung - von A. J. Favorskii 1913 entdeckt - stellt eine Reaktion dar, bei der α-Halogenketone unter Einwirkung von Alkoholaten in Ester umgewandelt werden. Werden alternativ Hydroxide oder Amine als Basen eingesetzt, entstehen Säuren bzw. Amide als Reaktionsprodukte. Bei Durchführung der Reaktion mit cyclischen α-Halogenketonen findet eine Ringverengung statt, wie die nachfolgenden Literaturbeispiele zeigen.

Abb.2
Reaktion [4.2]
Tab.2
Ausbeuten für Reaktion [4.2]
RIV: cis zu trans V: cis zu trans Ausbeute
a
1 : 31 : 684 %
b
95 %
Abb.3
Reaktion [4.3]

Mechanismus der Favorskii-Umlagerung

Informationen zur Literaturreaktion [4]:

Titel:
Sterisch abgeschirmte Cyclobutanone. Teil 7. Cyclopropyl-substituierte Chlorcyclobutanone in der Synthese von Methylestern von Cyclopropancarboxylsäuren.
Abstract:
Der Reaktionsverlauf von 2-Chlorcyclobutanonen wie I, IV und VI mit Natriummethanolat II ist abhängig vom Substitutionsmuster am C4-Atom. So geht nur das Cyclobutanon I, welches am C4-Atom unsubstituiert ist, eine nucleophile Substitution ein, die zum korrespondierenden 2-Methoxycyclobutanon führt. Dagegen entstehen mit den Cyclobutanonen IV und VI das Spirocyclopentan-Derivat V bzw. das Cyclopropan VII über eine Favorskii- Umlagerung.
Literatur:
Donskaya, N. A.; Bessmertnykh, A. G. (1991): Sterically Shielded Halocyclobutanones. Part 7. Cyclopropyl- Substituted Chlorocyclobutanones in the Synthesis of Methyl Esters of Cyclopropanecarboxylic Acids. . In: Zh. Org. Khim.. 27 (8) , 1681-1685
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