zum Directory-modus

En-Reaktion und deren 3D-Visualisierung

En-Reaktion

Klassifizierung der En-Reaktion

Die En-Reaktion gehört der Kategorie der sigmatropen Umlagerungsreaktionen an, die eng mit den pericyclischen Prozessen verwandt sind, da auch hier in einem konzertierten Schritt eine Reorganisation von Elektronen stattfindet und die Stereochemie der Umsetzungen durch die Gesetze zur Erhaltung der Orbitalsymmetrie bestimmt werden.Woodward und Hoffmann definierten für intramolekulare sigmatrope Umlagerungen als Ordnung [i,j] die Wanderung einer von π-Elektronensystemen flankierten σ-Bindung in eine Position, die [i-1] bzw. [j-1]Atome von den ursprünglichen Endpunkten enfernt ist. Im Falle der En-Reaktion handelt es sich demnach um eine [1,5]-sigmatrope Reaktion.

Im Übergangszustand sind sechs Elektronen delokalisiert. Damit handelt es sich um ein Hückel-aromatisches System, wenn im Übergangszustand keine Phasenumkehr stattfindet. Dieser Fall ist für die [1,5]-sigmatrope Wasserstoffverschiebung als suprafacial verlaufender Prozess gegeben.

Abb.1
Übergangszustand der En-Reaktion

Es wird davon ausgegangen, dass sich der allylische Wasserstoff linear zwischen den entsprechenden En- und Enophil-Kohlenstoff-Atomen befindet. Entsprechend steht die brechende Wasserstoffbindung parallel zu den p-Orbitalen des Enophils.

Zwischenfazit

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass es sich bei der En-Reaktion um eine [1,5]-sigmatrope Umlagerungsreaktion handelt, welche als suprafacial verlaufende 1,5-Wasserstoffverschiebung einen Hückel-aromatischen Übergangszustand aufweist und somit auch thermisch erlaubt ist.

Stereoselektivität

In Analogie zur Diels-Alder-Reaktion verläuft die En-Addition stereoselektiv als cis-Addition, was mit der Vorstellung einer konzertierten suprafacialen Bindungsbildung korrespondiert. Als Beispiel sei folgende von L. E. Friedrich veröffentlichte Addition genannt: (Lit.: Friedrich, L. E.; Kampmeier, J. A.; Good, M. (1971): . In: Tetrahedron Lett.. , 2783

Abb.2
Stereoselektivität der En-Reaktion

Hingegen gilt die endo-Selektivität nicht so konsequent wie bei der Diels-Alder-Reaktion. Bei der intramolekularen En-Reaktion kommen exo-Additionen häufiger vor.

Fazit

Die En-Reaktion weist folgende Merkmale auf:

  • Stereospezifische Übertragung des allylischen H-Atoms und cis-Konfiguration der entstehenden C-C-Doppelbindung und C-H-Bindung.
  • Häufige Einhaltung der endo-Regel, allerdings nicht so konsequent wie bei der Diels-Alder-Reaktion
  • Regioselektive Reaktion unsymmetrisch substituierter Edukte.
  • Beschleunigung der Reaktion durch Elektronenakzeptoren am Enophil und Elektronendonatoren am En.
Seite 2 von 8