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En-Reaktion und deren 3D-Visualisierung

Einleitung

Die En-Reaktion ist eine konzertierte Reaktion, bei der ein Alken mit allylischem Wasserstoff an ein elektrophiles Olefin addiert wird. Dieser Reaktionstyp wurde von Kurt Alder in den 1940er Jahren untersucht. Die folgende Abbildung zeigt den allgemeinen Ablauf der En-Reaktion:

Abb.1
Allgemeiner Mechanismus der En-Reaktion

Dabei wandert ein allylischer σ-gebundener Wasserstoff zum Ende eines angrenzenden π-Elektronensystems, von dem aus eine neue σ-Bindung zum Wasserstoff gebildet wird, während gleichzeitig

  1. eine neue C-C-Bindung als σ-Bindung entsteht und sich
  2. das π-Elektronensystem zwischen C3-C4 in der Allyl-Gruppe des Ens auf C4-C5 verschiebt.
Abb.2
Diels-Alder-Reaktion
Abb.3
En-Reaktion

Die En-Reaktion ist mit der Diels-Alder-Reaktion verwandt, hat aber aufgrund der zu brechenden σ-C-H-Bindung eine höhere Aktivierungsenergie. So verlangt die thermische Reaktionsführung im Allgemeinen recht hohe Temperaturen, wodurch der synthetische Wert der En-Reaktion gemindert wird. Ein Beispiel ist die intermolekulare thermische En-Reaktion von iso-Buten und Acrolein, die eine Reaktionstemperatur von 300 °C benötigt und selbst bei erhöhtem Druck nur in 27 % Ausbeute zum En-Produkt führt. (Lit.: Albisetti, C. J.; Fisher, N. G.; Hogsed, M. J.; Joyce, R. M. (1956): . In: J. Am. Chem. Soc.. 78 , 2637)

Abb.4
En-Reaktion von Isobuten und Acrolein

Die unkatalysierte En-Reaktion verläuft bevorzugt mit elektronenarmen Olefinen, die auch als Enophile bezeichnet werden. Elektronenreiche Enophile reagieren infolge einer Katalyse mit Lewis-Säuren.

Mögliche Enophile sind Carbonyl- und Thiocarbonyl-Verbindungen, Imine, Alkene und Alkine. Als Lewissäuren kommen unter anderem BF3 · O(CH2CH3)2 , SnCl4 und Et2AlCl2 zum Einsatz. Neue chirale Katalysatoren ermöglichen die enantioselektive En-Reaktion mit überzeugenden Enantiomerenreinheiten. (Lit.: Kezuka, S.; Ikeno, T.; Yamada, T. (2001): . In: Organic Letters. 3 , 1937-1939)

Die Umkehrung der En-Reaktion ist die Retro-En-Reaktion. Synthetisch bedeutsame Retro-En-Reaktionen sind beispielsweise die Esterpyrolyse, die Tschugaeff-Eliminierung oder auch die Cope-Eliminierung (Beispiele zur En- bzw. Retro-En-Reaktion).

Literatur

Mikami, K.; Shimizu, M. (1992): Asymmetric Ene Reactions in Organic Synthesis. In: Chem. Rev.. 92 (5) , 1021-1050ISSN: 0009-2665
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