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Eliminierung und deren 3D-Visualisierung

Literaturbeispiel [1] von Xie et al.: Basizität, Nucleophilie und Nucleofugie bei Eliminierungs-Substitutions-Reaktionen von β-Phenylmercaptoethyl-phenolaten

Xie et al. haben kinetische Studien über die basenunterstützte 1,2-Eliminierung einer Reihe von β-Phenylmercaptoethyl-phenolaten mit Kalium-ethanolat in EtOH-DMSO-Medien durchgeführt, die zu Phenyl-vinyl-sulfiden führen. Die Reaktion verläuft nach einem E2-Mechanismus. Die Phenyl-Gruppe am Schwefelatom, die Nucleofugie der Abgangsgruppe sowie die Basizität des Mediums üben einen starken Einfluss auf den Reaktionsweg aus und führen zur Favorisierung der Eliminierung gegenüber der Substitution.

Abb.1
E2-Eliminierung verschiedener β-Phenylmercaptoethyl-phenolate
Tab.1
Verwendete Substituenten
abcd
Ar =

Die Tatsache, dass bei dieser Reaktion die E2-Eliminierung im Vergleich zur Substitution stark bevorzugt ist, lässt sich vorrangig auf die Substratstruktur zurückführen. Die voluminöse Phenylthio-Gruppe schirmt die für eine SN2-Reaktion relevante Angriffsseite des Moleküls wirkungsvoll ab. Bei der E2-Eliminierung muss die Base "nur" ein Proton an der Peripherie des Substratmoleküls abstrahieren. Die dafür notwendige räumliche Annäherung zwischen Base und Substratmolekül ist im Übergangszustand einer E2-Eliminierung deutlich geringer als bei einer SN2-Reaktion. Sterische Wechselwirkungen spielen für die Reaktionsgeschwindigkeit der E2-Eliminierung nur eine untergeordnete Rolle.

Folgende Lerneinheiten beschäftigen sich ausführlich mit der Konkurrenz von Eliminierung und nucleophiler Substitution:

Informationen zur Literaturreaktion [1]:

Titel:
Basizität, Nucleophilie und Nucleofugie bei Eliminierungs-Substitutions-Reaktionen von β-Phenylmercaptoethyl-phenolaten in DMSO-Ethanol-Medien.
Abstract:
Bei der Reaktion des Phenolats I mit Ethanolat wird ein E2-Eliminierungsprozess beobachtet, der zum Phenyl-vinyl-sulfid II führt. Der Reaktionsweg (Eliminierung oder Substitution) wird durch Phenyl-Gruppe am Schwefel-Atom, die Nucleofugie der Abgangsgruppe sowie durch die Basizität des Mediums bestimmt.
Literatur:
Xie, H. Q.; Nguyen, T.; Buncel, E.; Purdon, J. G. (1994): Basicity, Nucleophilicity, and Nucleofugality in the Elimination-Substitution Reactions of β-Phenylmercaptoethyl Phenolates in DMSO-Ethanol Media.. In: Can. J. Chem.. 72 (2) , 448-453
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