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Elektrocyclische Reaktion und deren 3D-Visualisierung

Korrelationsdiagramm

Mit Orbitalkorrelationsdiagrammen lassen sich konzertiert ablaufende Reaktionen beschreiben. Dabei erfolgt eine Korrelation der Symmetrie aller an der Reaktion beteiligten Orbitale. Dies wird nachfolgend anhand der Reaktion von 1,3-Butadien zu Cyclobuten verdeutlicht.

Zur Konstruktion von Korrelationsdiagrammen

Je nachdem, ob die Reaktion conrotatorisch oder disrotatorisch verläuft, können zwei Korrelationsdiagramme unterschieden werden.

Abb.1
Conrotatorischer Ringschluss von 1,3-Butadien

Beim conrotatorischen Ringschluss bleibt die C2-Achse als Symmetrieelement erhalten. Die beiden energetisch tiefsten MOs von Butadien, ψ1 bzw. ψ2, verhalten sich bei der Drehung um 180° antisymmetrisch (A) bzw. symmetrisch (S). Beim Produkt Cyclobuten verhält sich das energetisch tiefste σ-Orbital symmetrisch, das darüberliegende π-Orbital antisymmetrisch. Da MOs gleicher Symmetrie miteinander korrelieren, geht bei der konrotatorischen Bewegung das ψ1-Orbital des Butadiens in das π-Orbital des Cyclobutens und das ψ2-Orbital des Butadiens in das σ-Orbital des Cyclobutens über. Dieser Übergang verknüpft nur Orbitale, die im elektronischen Grundzustand besetzt sind und ist daher thermisch erlaubt.

Abb.2
Disrotatorischer Ringschluss von 1,3-Butadien

Beim disrotatorischen Ringschluss bleibt die σ1-Spiegelebene als Symmetrieelement erhalten, hier korreliert ψ1 mit dem σ-, ψ2 aber mit dem antibindenden π*-Orbital. Dieser Reaktionsweg würde thermisch zu einem energetisch unvorteilhaften elektronisch angeregten Zustand des Cyclobutens führen, ist also thermisch verboten. Hingegen ist die Isomerisierung photochemisch erlaubt, da ψ3 mit π korreliert.

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