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Elektrocyclische Reaktion und deren 3D-Visualisierung

Literaturbeispiel [5] von Joy et al.: Enantioselektive Photoelektrocyclisierung im Innern von Zeolithen: Tropolon-methyl-ether in chiral modifizierten NaY-Zeolithen

Der α-Tropolon-methylether I geht eine disrotatorische Ringschlussreaktion ein, wenn er UV-Licht ausgesetzt wird. Die Bestrahlung des Reaktanden in Lösung ergibt eine racemische Mischung der beiden möglichen Produkte, die daraus resultiert, dass die Wahrscheinlichkeiten für die Rotation nach innen dieselbe ist wie für die Rotation nach außen. Ein Ansatz, die Rotationsrichtung und damit die Produktentstehung zu kontrollieren, ist die Adsorption des Edukts auf eine chirale Oberfläche. Dadurch sollte die Adsorption einer der enantiotopen Seiten des Moleküls bevorzugt sein, so dass eine Enantioselektivität bei der Bildung des Photoprodukts möglich ist. Als Medium haben Joy et al. Zeolithe verwendet, die sie durch Adsorption chiraler organischer Moleküle modifiziert haben.

Disrotatorische Innen- und Außenrotation

Abb.1
Enantioselektiver disrotatorischer Ringschluss von α-Tropolon-methylether
Abb.2
Chiraler Hilfsstoff

Joy et al. haben zur chiralen Modifizierung der Zeolithe (-)-Norephedrin verwendet. Die Ausbeuten und Enantiomerenüberschüsse der Reaktion für verschiedene Alkalimetall-Kationen im Zeolith sind in aufgelistet.

Tab.1
Ausbeuten für verschiedene Alkalimetall-Kationen im Zeolith
ReaktionsbedingungenAusbeute IIEnantiomerenüberschuss
A)(-)-NOR / Zeolith NaY- 20 °C 50 %50 % e.e.
B)(-)-NOR / Zeolith RbY22 °C 50 %40 % e.e.
C)(-)-NOR / Zeolith KY22 °C -31 % e.e.

Informationen zur Literaturreaktion [5]:

Titel:
Enantioselektive Photoelektrocyclisierung im Innern von Zeolithen: Tropolon-methylether in chiral modifizierten NaY-Zeolithen
Abstract:
Es wird angenommen, dass der chirale Hilfsstoff die Art der Absorption auf der Zeolith-Oberfläche beeinflusst. Dadurch resultiert eine Bevorzugung einer der beiden möglichen disrotatorischen elektrocyclischen Ringschlussreaktionen, an der 4 π-Elektronen beteiligt sind.
Literatur:
Joy, A.; Scheffer, J. R.; Corbin, D. R.; Ramamurthy, V. (1998): Enantioselective Photoelectrocyclization within Zeolites: Tropolone Methyl Ether in Chirally Modified NaY.. In: Chem. Commun. (Cambridge). 13 , 1379-1380
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