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Elektrocyclische Reaktion und deren 3D-Visualisierung

Elektrocyclische Reaktion

Elektrocyclische Reaktionen stellen eine Unterkategorie der pericyclischen Reaktionen dar und verlaufen unter Bildung oder Öffnung ringförmiger Strukturen. Ein elektrocyclischer Ringschluss beschreibt die Bildung einer σ-Bindung zwischen den Enden eines voll konjugierten, linearen π-Systems, als Ringöffnung wird der umgekehrte Prozess bezeichnet.

Bei der elektrocyclischen Reaktion kommt es damit zu einer Umhybridisierung. Bei der Ringöffnung wird eine σ-Bindung gespalten, wobei die beteiligten Kohlenstoffatome von sp3 nach sp2 umhybridisieren. Beim Ringschluss erfolgt umgekehrt eine Umhybridisierung von sp2 nach sp3. Dieser Prozess wird durch eine Rotation der beteiligten Orbitale begleitet. Es gibt insgesamt vier Möglichkeiten für den Reaktionsablauf, zwei sind conrotatorisch (gleichsinnige Rotation) und zwei disrotatorisch (entgegengesetzte Rotation). Ähnlich wie bei den Cycloadditionen und sigmatropen Umlagerungen wird auch der Verlauf einer elektrocyclischen Reaktion durch die Symmetrie der an der Reaktion beteiligten Molekülorbitale bestimmt, so dass sie stereospezifisch ablaufen. Entsprechend den Woodward-Hoffmann-Regeln ist in Abhängigkeit von den jeweiligen Reaktionsbedingungen (thermisch oder photochemisch) und der Zahl der beteiligten π-Elektronen nur eine Rotationsart - entweder konrotatorisch oder disrotatorisch - möglich. Die Woodward-Hoffmann-Regeln beinhalten aber keine Informationen über mögliche Stereoisomere, die entstehen können.

Abb.1
Abb.2

Wie bei allen pericyclischen Reaktionen wird ein aromatischer Übergangszustand durchlaufen. Die Reaktion ist in der Regel reversibel. Die Lage des Gleichgewichts richtet sich nach den relativen Bindungsenthalpien der Isomere. Die Ringöffnung ist bevorzugt, wenn es bei kleinen Ringsystemen zum Abbau der Ringspannung kommt.

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