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Elektrocyclische Reaktion und deren 3D-Visualisierung

Literaturbeispiel [2] von Binns et al.: Thermische elektrocyclische Ringöffnungsreaktionen von Cyclobuten-Derivaten: Stereoselektive Wege zu funktionalisierten konjugierten (Z,E)- und (E,E)-2,4-Dienalen

Binns et al. haben im ersten Reaktionsschritt aus dem Cyclobutenyl-methanol-Derivat I durch eine Swern-Oxidation bei -78 °C den entsprechenden Aldehyd hergestellt. Durch Temperaturerhöhung ensteht im zweiten Schritt durch eine elektrocyclische, conrotatorisch ablaufende Ringöffnungsreaktion stereoselektiv das zugehörige (Z,E)-Dienal III.

Abb.1
Conrotatorische Ringöffnungsreaktion mit vorgeschalteter Swern-Oxidation

In einer weiteren Reaktion haben Binns et al. durch eine conrotatorische Ringöffnungsreaktion der Dicarbonsäure IV eine Mischung der Diene V und VI erhalten.

Abb.2
Konrotatorische Ringöffnung eines Dicarbonsäurederivats

Die Reaktionsbedingungen und Produktverhältnisse für diese Reaktion sind in folgender Tabelle aufgelistet.

Tab.1
Ausbeuten für verschiedene Substituenten
R1 R2 ReaktionsbedingungenProduktverhältnis [V : VI]
a -Cl -O-Me ToluolRückfluss 4 : 1
b -OH -O-Me ToluolRückfluss 2 : 1
c -OH -O-Nap CH2Cl-CH2Cl Rückfluss 1 : 1
d -O-Me -O-Nap ToluolRückfluss 1 : 1,4

Informationen zur Literaturreaktion [2]:

Titel:
Thermische elektrocyclische Ringöffnungsreaktionen von Cyclobuten-Derivaten: Stereoselektive Wege zu funktionalisierten konjugierten (Z,E)- und (E,E)-2,4-Dienalen
Abstract:
Das Aldehyd II geht eine elektrocyclische Ringöffnungsreaktion ein, bei der auschließlich das Dienal III entsteht. Dagegen reagieren die Dicarbonsäure-Derivate IV weniger stereoselektiv und ergeben eine Mischung der Diene V und VI. Das Verhältnis der Prokukte V und VI wird eher durch elektronische als durch sterische Effekte der Substituenten beeinflusst. Dienale vom Typ III sind geeignet zur Darstellung von Leukotrien B4-Analoga.
Literatur:
Binns, F.; Hayes, R.; Ingham, S.; Saengchantrara, S. T.; Turner, R. W.; Wallace, T. W. (1992): Thermal Electrocyclic Ring-Opening of Cyclobutenes: Stereoselective Routes to Functionalized Conjugated (Z,E)- and (E,E)-2,4-Dienals.. In: Tetrahedron. 48 (3) , 515-530
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