Elektrocyclische Reaktion und deren 3D-Visualisierung
Literaturbeispiel [2] von Binns et al.: Thermische elektrocyclische Ringöffnungsreaktionen von Cyclobuten-Derivaten: Stereoselektive Wege zu funktionalisierten konjugierten (Z,E)- und (E,E)-2,4-Dienalen
Binns et al. haben im ersten Reaktionsschritt aus dem Cyclobutenyl-methanol-Derivat I durch eine Swern-Oxidation bei -78 den entsprechenden Aldehyd hergestellt. Durch Temperaturerhöhung ensteht im zweiten Schritt durch eine elektrocyclische, conrotatorisch ablaufende Ringöffnungsreaktion stereoselektiv das zugehörige (Z,E)-Dienal III.
In einer weiteren Reaktion haben Binns et al. durch eine conrotatorische Ringöffnungsreaktion der Dicarbonsäure IV eine Mischung der Diene V und VI erhalten.
Die Reaktionsbedingungen und Produktverhältnisse für diese Reaktion sind in folgender Tabelle aufgelistet.
- Tab.1
- Ausbeuten für verschiedene Substituenten
R1 | R2 | Reaktionsbedingungen | Produktverhältnis [V : VI] | |
---|---|---|---|---|
a | ToluolRückfluss | 4 : 1 | ||
b | ToluolRückfluss | 2 : 1 | ||
c | -O-Nap | Rückfluss | 1 : 1 | |
d | -O-Nap | ToluolRückfluss | 1 : 1,4 |
Informationen zur Literaturreaktion [2]:
- Titel:
- Thermische elektrocyclische Ringöffnungsreaktionen von Cyclobuten-Derivaten: Stereoselektive Wege zu funktionalisierten konjugierten (Z,E)- und (E,E)-2,4-Dienalen
- Abstract:
- Das Aldehyd II geht eine elektrocyclische Ringöffnungsreaktion ein, bei der auschließlich das Dienal III entsteht. Dagegen reagieren die Dicarbonsäure-Derivate IV weniger stereoselektiv und ergeben eine Mischung der Diene V und VI. Das Verhältnis der Prokukte V und VI wird eher durch elektronische als durch sterische Effekte der Substituenten beeinflusst. Dienale vom Typ III sind geeignet zur Darstellung von Leukotrien -Analoga.
- Literatur:
- Binns, F.; Hayes, R.; Ingham, S.; Saengchantrara, S. T.; Turner, R. W.; Wallace, T. W. (1992): Thermal Electrocyclic Ring-Opening of Cyclobutenes: Stereoselective Routes to Functionalized Conjugated (Z,E)- and (E,E)-2,4-Dienals.. In: Tetrahedron. 48 (3) , 515-530