zum Directory-modus

1,3-dipolare Cycloaddition und deren 3D-Visualisierung

1,3-dipolare Cycloaddition

Die 1,3-dipolare Cycloaddition beschreibt die Addition eines 1,3-Dipols an eine Doppel- bzw. Mehrfachbindung des so genannten Dipolarophils unter Ausbildung eines fünfgliedrigen (Hetero-)Cyclus. Bei dieser Cycloaddition verschwinden die formalen Ladungen. Die Reaktion erfolgt konzertiert unter Erhalt der Stereochemie.

Abb.1
Allgemeiner Mechanismus der der 1,3-dipolaren Cycloaddition

Unter einem 1,3-Dipol versteht man ein mindestens dreiatomiges Molekül, das sich durch zwitterionische mesomere Grenzstrukturen beschreiben lässt, wobei jedem der drei Atome, über welche die positive bzw. negative Ladung delokalisiert ist, ein Elektronenoktett zukommt (All-Oktett-Grenzformel). Als Dipolarophil bezeichnet man das synthetische Gegenüber zu dem 1,3-Dipol. Bei 1,3-Dipolen sind es vier π-Elektronen, bei den Dipolarophilen zwei π-Elektronen, welche am Reaktionsgeschehen im Sinne der Bindungsbildung/Bindungsänderung beteiligt sind.

Diazoalkane (N2CR2 ), Nitriloxide (RCNO), Azide (RN3 ) u.a. sind Beispiele für linear gebaute 1,3-dipolare Moleküle, die isoelektronisch und isoster zu dem Allenyl-Anion sind: Als Zentralatom enthalten sie ein N-Atom, das in den All-Oktett-Grenzstrukturen eine positive Formalladung trägt und von C- oder Heteroatomen flankiert wird. Letztere sorgen als Träger einer negativen Formalladung für den Ladungsausgleich. Zum Allyl-Typ gehören diejenigen 1,3-dipolaren Moleküle, die wie das Allyl-Anion gewinkelt gebaut sind. Auch hier ist das Zentralatom (ein N-, O- oder S-Atom) in den All-Oktett-Grenzstrukturen Träger einer positiven Formalladung, die durch die negative Formalladung der flankierenden Atome (C-oder Heteroatome) ausgeglichen wird. Beispiele für diesen 1,3-Dipol-Typ sind Nitrone (R2C-NR-O), Carbonyloxide (R2COO) oder Ozon (O3 ).

Als Dipolarophile werden typischerweise Alkene und Alkine eingesetzt. Aufgrund der Vielzahl an Strukturen, die als 1,3-Dipol oder Dipolarophil geeignet sind, kommt der 1,3-Dipoladdition zur Darstellung von fünfgliedrigen Heterocyclen ein hoher synthetischer Nutzwert zu.

Mechanismus

Der Mechanismus der 1,3-dipolaren Cycloaddition entspricht dem der Diels-Alder-Reaktion. Es handelt sich auch hier um eine [4π+2π]-Cycloaddition, die stereospezifisch als syn-Addition nach einem konzertierten Reaktionsmechanismus verläuft. Will man die 1,3-dipolare Cycloaddition nach den Orbitalen des Basissatzes und ihrer Topologie während des Übergangszustandes klassifizieren, so muss man von einer [4πs + 2πs]-Cycloaddition sprechen. Die beiden Indizes s stehen für suprafacial-suprafacial und weisen darauf hin, dass aufgrund der Hückel-Aromatizität des Übergangszustandes sich die Basisorbitale der beiden Reaktionskomponenten in Phase befinden müssen (Auswahlregel für thermisch erlaubte Cycloadditionen mit Hückel-aromatischen Übergangszustand).

Für die Deutung bzw. Vorhersage der Regiochemie von Reaktionsprodukten aus 1,3-dipolaren Cycloadditionsreaktionen braucht man Informationen betreffend der Energie der Grenzorbitale und ihrer Orbitalkoeffizienten. Dabei geht man meist von der vereinfachenden Annahme aus, dass die stärksten Orbital-Wechselwirkungen zwischen denjenigen Reaktionszentren stattfinden werden, die die größten Koeffizienten aufweisen - eine ungefähre Übereinstimmung betreffend der relativen Grenzorbitalenergien vorrausgesetzt. Letztere spielen eine wichtige Rolle bei der Frage, welche HOMO-LUMO-Wechselwirkungen zwischen den Reaktionskomponenten realisiert werden: In Analogie zur Diels-Alder-Reaktionen spricht man von einer Cycloaddition mit normalem Elektronenbedarf, wenn das HOMO des 1,3-Dipols mit dem LUMO des Dipolarophils wechselwirkt. Liegt der umgekehrte Fall vor, spricht man von einer 1,3-dipolaren Cycloaddition mit inversem Elektronenbedarf. Es sind jedoch auch Reaktionssysteme bekannt in denen beide möglichen HOMO-LUMO-Wechselwirkungen von gleicher Größenordnung sind.

Seite 2 von 14