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1,3-dipolare Cycloaddition und deren 3D-Visualisierung

Literaturbeispiel [3] von Easton et al.: Cycloadditionsreaktionen von Arylnitriloxiden in Gegenwart von Bäckerhefe und β-Cyclodextrin

An dieser Stelle ist darauf hinzuweisen, dass von einigen Mitgliedern der wissenschaftlichen Community die Rolle der Hefe und des Cyclodextrins im Zusammenhang mit 1,3-dipolaren Cycloadditionen kontrovers diskutiert wird. Die Autoren Easton et al. beziehen sich in ihrem Ausatz "Aryl Nitrile Oxide Cycloaddition Reactions in the Presence of Baker's Yeast and β-Cyclodextrin", veröffentlicht in (1995): . In: Tetrahedron Lett.. 34 (4) , 629-632 explizit auf ihre Kollegen Rao et al., wenn sie mitteilen, dass "im Widerspruch zu Aufsätzen, die erst kürzlich erschienen sind, Bäckerhefe für eine erfolgreiche Umsetzung von Nitriloxiden mit Zimtsäureethylester bzw. 4-Vinyl-pyridin zu den entsprechenden Isoxazolinen nicht notwendig ist." Weiterhin berichten Easton et al., dass in ihren Händen - aber unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in [2] angegeben - die Umsetzungen der Arylnitriloxide Ia/Ib mit Vinylpyridin zu den optisch inaktiven Produkten IIIa/IIIb geführt haben, unabhängig davon, ob mit oder ohne Bäckerhefe und/oder mit oder ohne β-Cyclodextrin.

Reaktionen mit Zimtsäureethylester [3.1]

Easton et al. haben die Reaktion der Arylnitriloxide Ia bzw. Ib mit (E)-Zimtsäureethylester II untersucht.

Abb.1
Literaturreaktion [3.1] von Easton et al.
Tab.1
Für die Reaktion eingesetzte Arylnitriloxide
ab
Ar =
Tab.2
Reaktionsbedingungen und Ausbeuten
Hefe / β-CyclodextrinRegioselektivität (IIIa : IVa)Regioselektivität (IIIb : IVb)
A)Bäckerhefe57 : 4394 : 6
B)Bäckerhefe, 0,66 eq. β-Cyclodextrin59 : 4197 : 3
C)0,66 eq. β-Cyclodextrin60 : 4087 : 13
D)4 eq. β-Cyclodextrin26 : 7480 : 20
E)keine Bäckerhefe, kein β-Cyclodextrin61 : 3987 : 13

Easton et al. kommen zu folgenden Ergebnissen:

  • Bäckerhefe ist für diese Reaktion nicht erforderlich.
  • Bäckerhefe hat nur einen unwesentlichen Effekt auf das Verhältnis der regioisomeren Produkte III und IV oder auf die Gesamtausbeute der Reaktion, die stets in der Größenordnung von 50 % liegt.
  • Diese Ergebnisse stehen in Einklang mit früherer Literatur.

Reaktionen mit 4-Vinylpyridin [3.2]

Easton et al. haben ebenso die Reaktionen der Arylnitriloxide Ia bzw. Ib mit 4-Vinylpyridin V durchgeführt, also exakt die Reaktion, über die zuvor von Rao et al. berichtet wurde.

Abb.2
Literaturreaktion [3.2] von Easton et al.

Es ergibt sich Folgendes:

  • Die Nitriloxide Ia und Ib reagieren mit 4-Vinylpyridin auch in Abwesenheit von Bäckerhefe.
  • Die Produkte VIa und VIb, die in Gegenwart von Hefe oder β-Cyclodextrin oder in Gegenwart beider Substanzen hergestellt wurden, sind optisch inaktiv.

Informationen zur Literaturreaktion [3]:

Titel:
Cycloadditionsreaktionen von Arylnitriloxiden in Gegenwart von Bäckerhefe und β-Cyclodextrin
Abstract:
Es kann nachgewiesen werden, dass Bäckerhefe nahezu keinen Einfluss auf die Regioselektivität der 1,3-dipolaren Cycloaddition von stabilen Nitriloxiden mit Zimtsäureethylester oder 4-Vinylpyridin hat. Dies steht im Widerspruch zu den Aussagen in kürzlich erschienenen Veröffentlichungen. β-Cyclodextrin kann das Verhältnis der Regioisomere nur bei viel höheren Konzentrationen als berichtet beeinflussen.
Literatur:
Easton, C. J.; Hughes, C. M.; Tiekink, E. R.; Savage, G. P.; Simpson, G. W. (1995): Aryl Nitrile Oxide Cycloaddition Reactions in the Presence of Baker's Yeast and β-Cyclodextrin. In: Tetrahedron Lett.. 36 (4) , 629-632
Anmerkung der Redaktion:
Der Redaktion ist gegenwärtig nicht bekannt, ob und wenn ja, wie sich dieser experimentelle Widerspruch aufgeklärt hat. Möglicherweise unterscheiden sich die australischen und die indischen Bäckerhefekulturen.
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