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Diels-Alder-Reaktion und deren 3D-Visualisierung

Diels-Alder-Reaktion - die bedeutsamste [4+2] - Cycloaddition

Die Diels-Alder-Reaktion beschreibt die Addition eines elektronenreichen, konjugierten Diens an ein elektronenarmes Dienophil mit einer Doppel- bzw. Dreifachbindung zu einem Cyclohexen-Derivat. Es erfolgt eine konzertierte Umlagerung von drei π-Elektronenpaaren, die zwei neue σ-Bindungen bilden. Einfachster Vertreter dieses Reaktionstyps ist die Reaktion von 1,3-Butadien mit Ethen:

Abb.1
Allgemeiner Mechanismus der Diels-Alder-Reaktion

Die große Mehrzahl der Diels-Alder-Reaktionen gehört zur Klasse der pericyclischen Reaktionen, d.h. die an der Bindungsbildung beteiligten sechs π-Elektronen unterliegen einer konzertierten Verschiebung in einen cyclischen, Hückel-aromatischen Übergangszustand (siehe Aromatizität von Übergangszuständen). Wurde die Reaktion thermisch induziert, so erfolgt der Ringschluss gemäß den Woodward-Hoffmann-Regeln disrotatorisch, im Falle photochemischer Reaktionsbedingungen hingegen konrotatorisch. Voraussetzung für die Ausbildung von Kovalenzbindungen zwischen den Reaktanden nach dem Grenzorbitalkonzept ist das Vorhandensein mindestens einer energetisch vorteilhaften Grenzorbitalwechselwirkung. Um hierzu Aussagen treffen zu können, müssen die Vorzeichen der Koeffizienten von HOMO und LUMO bekannt sein. Außerdem bedarf es einer realistischen Vorstellung über die relative räumliche Orientierung der Grenzorbitale im Übergangszustand. Ist eine Überlappung von Orbitalen gleichen Vorzeichens für mindestens eine HOMO-LUMO-Wechselwirkung der Reaktanden gegeben, so kann unter thermischen Reaktionsbedingungen die [4+2]-Cycloaddition als konzertierte Reaktion stattfinden. Die Diels-Alder-Reaktion als thermisch erlaubte [4+2]-Addition weist zwei bindende HOMO-LUMO-Wechselwirkungen zwischen Dien und Dienophil auf. Da die beiden neuen σ-Bindungen jeweils von einer Seite des π-Systems gebildet werden, spricht man von einem suprafacialen Verlauf (s. Faciale Selektivität).

Die Diels-Alder-Reaktion weist eine stereochemische Besonderheit auf: Setzt man ein Dienophil, das einen ungesättigten Substituenten trägt, mit einem geeigneten Dien um, so dass zwei zueinander diastereomere Produkte entstehen, so wird - kinetische Versuchsbedingungen vorrausgesetzt - beobachtet, dass dasjenige Diastereomer bevorzugt gebildet wird, bei dem sich der ungesättigte Substituent hin zu der neu gebildeten Doppelbindung im cyclischen Reaktionsprodukt (bzw. hin zur kleinsten Brücke im Falle eines bicyclischen Reaktionsproduktes) orientiert. Diese empirisch gewonnene Gesetzmäßigkeit ist unter dem Namen Alder-Regel bekannt. Das Diastereomer, welches als kinetisches Produkt bevorzugt entsteht, wird als endo-Produkt bezeichnet; das korrespondierende Diastereomer wird als exo-Produkt bezeichnet und ist i. Allg. das thermodynamisch stabilere Produkt (s. Exo/Endo-Selektivität). In der MO-Theorie findet sich der Erklärungsansatz, dass sekundäre-Orbitalwechselwirkungen zwischen den π-Orbitalen des ungesättigten Substituenten und den π-Orbitalen des Diens im endo-Übergangszustand für die energetische Begünstigung dieses Übergangszustandes verantwortlich sind.

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