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Diels-Alder-Reaktion und deren 3D-Visualisierung

Literaturbeispiel [12] von Ishihara et al.: Vorstellung eines effektiven BLA-Katalysator für hoch enantioselektive Diels-Alder-Reaktionen

Ishihara et al. haben die intramolekulare Diels-Alder-Reaktion von 2,7,9-Decatrienal unter Zugabe einer chiralen Lewis-Säure, die eine Brønsted-saure Komponente aufweist, durchgeführt. Der verwendete BLA-Katalysator (R)-BINOP ist in (Abb. 2) dargestellt.

Abb.1
Literaturreaktion [12] von Ishihara et al.
Tab.1
Reaktionsbedingungen und Ausbeuten
ReaktionsbedingungenAusbeute an IIChemoselektivitätEnantiomerenüberschuss
CH2Cl2 -40 °C Molsieb Katalysator: (R)-BINOP (Abb. 2) 95 %100 % c.s.80 %
Abb.2
(R)-BINOP als Brønsted-Säure-unterstützter, chiraler Lewis-Säure-Katalysator (BLA)

Informationen zur Literaturreaktion [12]:

Titel:
Ein effektiver und leicht zu handhabender BLA-Katalysator für hoch enantioselektive Diels-Alder-Reaktionen wird vorgestellt. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch den Einsatz einer Brønsted-Säure auf beindruckende Weise beschleunigt.
Abstract:
(R)-BINOP (Abb. 2) ist ein sehr effektiver Brønsted-Säure-unterstützter, chiraler Lewis-Säure-Katalysator BLA (von englisch "Brønsted acid-assisted chiral Lewis-acid-catalyst"), der in der stereoselektiven Cycloaddition von unsubstituierten (und/oder α-oder β-substituierten) α,β-Enalen wie beispielsweise Acrolein, Decatrienal oder 2-Methyl-Propenal eingesetzt werden kann. Eine wichtige Rolle bei der Präparation des Katalysators, unter dem Aspekt der katalytischen Effektivität, spielen die Faktoren Wasser, THF und Molsieb.
Literatur:
Ishihara, K.; Kurihara, H.; Yamamoto, H. (1996): A New Powerful and Practical BLA Catalyst for Highly Enantioselective Diels-Alder Reaction: An Extreme Acceleration of Reaction Rate by Broensted Acid. In: J. Am. Chem. Soc.. 118 (12) , 3049-3050

Zum Einsatz des BLA-Katalysators für intermolekulare und intramolekulare Diels-Alder-Reaktionen

Es ist bekannt, dass α-unsubstituierte α,β-Enale wie z. B. Acrolein oder Crotonaldehyd als Dienophile in der Diels-Alder-Reaktion eine geringere Enantioselektivität aufweisen, als dies bei α-substituierten Dienophilen der Fall ist. Wenn dieser Typ Dienophil darüber hinaus einen β-Substituenten aufweist, verringern sich die Enantioselektivität und die Reaktivität noch einmal deutlich. Durch Einsatz des BLA-Katalysators (Abb. 2) lässt sich nach Angabe der Autoren Ishihara et al. die Enantioselektivität der [4+2]-Cycloaddition sowohl von α-substituierten wie auch α-unsubstituierten α,β-Enalen gegenüber verschiedenen Dienen (Cyclopentadien u.a.) deutlich erhöhen. Ausgehend von der (R)-chiralen Triol-Einheit, die sich synthetisch von der korrespondierenden (R)-chiralen Binaphtholeinheit ableitet (eine Pd(0)-katalysierte Kupplungsreaktion ist für diesen Syntheseschritt die Schlüsselreaktion), wies der (R)-chirale BLA-Katalysator im Einsatz für die Systeme Acrolein/Cyclopentadien, Methacrolein/Cyclopentadien deutliche (S)-exo-Addukt-Selektivität auf.

Derivate von (R)-BINOP, denen die Brønsted-acide Komponente (die Phenoleinheit) fehlt, zeigten deutlich schwächere katalytische Eigenschaften: Die Umsetzungen verliefen vergleichsweise langsamer und die Enantioselektivität der Reaktionen war geringer.

Der in [12] gezeigte Einsatz des (R)-BLA-Katalysators für die intramolekulare (E,E)-2,7,9-Dekatrienalreaktion (in CH2Cl2 bei -40 °C) wies allerdings eine erstaunliche Enantioselektivität für das (R)-endo-Addukt auf. Es ergab sich eine Ausbeute von 95 % mit einem Enantiomerenüberschuss an dem endo-Enantiomeren von 80 %.

Darstellung des BLA-Katalysators

Modell des Übergangszustands

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