zum Directory-modus

Diels-Alder-Reaktion und deren 3D-Visualisierung

Literaturbeispiel [9.2] von Kobuke et al.: Die Endo-Selektivität von einigen Methyl-substituierten Dienophilen in Diels-Alder-Reaktionen mit Cyclopentadien

Kobuke et al. haben Diels-Alder-Reaktionen von Cyclopentadien mit verschiedenen Methyl-substituierten Dienophilen untersucht. Dabei war der Einfluss der Methyl-Gruppe auf die Ausbeute des endo-Produkts von besonderem Interesse.

Abb.1
Literaturreaktion [9.2] von Kobuke et al.
Tab.1
Reaktionstemperaturen und endo-Ausbeuten für die Diels-Alder Reaktion von Cyclopentadien und Crotononitril (Y: -CN, R3 : -Me)
TemperaturAusbeute an endo-Produkt
25 °C 12,0 %
50 °C 13,4 %
100 °C 16,2 %

Endo-Ausbeuten anderer Dienophile

Informationen zur Literaturreaktion [9.2]

Titel:
Die endo-Selektivität von einigen Methyl-substituierten Dienophilen in Diels-Alder-Reaktionen mit Cyclopentadien
Abstract:
Die Stereochemie der Diels-Alder-Reaktionen von Cyclopentadien mit den Dienophilen H2C=CHY, cis-/trans-MeCH=CHY und H2C=C(Me)Y, wobei Y für für -CN, -CHO, -CO-Me, -COOH und -COOR steht, wurde untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass das endo/exo-Produktverhältnis bei diesen Reaktionen nur im geringen Umfang von der üblichen endo-Additions-Regel bestimmt wird. Die relativen endo-Selektivitäten Methyl-substituierter Dienophile nehmen in der Reihenfolge cis-β-Me > H > trans-β-Me > α-Me ab, was darauf hindeutet, dass die Methyl-Gruppe selbst eine nennenswerte Fähigkeit zur endo-Orientierung besitzt. Aus thermodynamischen Daten lässt sich ableiten, dass der stereochemische Reaktionsverlauf Enthalpie-kontrolliert abläuft, wobei die Methyl-Gruppe vergleichen mit verschiedenen polaren und ungesättigten Substituenten einen größeren Beitrag leistet. Es wird vermutet, dass die parallele, jedoch asymmetrische Annäherung des Dienophils an das Dien den den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt darstellt. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass ein Konformationswechsel des Dienophils die endo-Orientierung der Reaktion ebenso beeinflussen kann.
Literatur:
Kobuke, Y.; Fueno, T.; Furukawa, J. (1970): The endo Selectivities of Some Methyl-Substituted Dienophiles in Diels-Alder-Reactions with Cyclopentadiene. In: J. Am. Chem. Soc.. 92 , 6548-6553

Versuchsbeschreibung

Die meisten der Reaktionen wurden in Versuchsampullen durchgeführt, die mit 2 · 10-3 mol des Dienophils, 1 · 10-2 mol Cyclopentadien und einer kleinen Menge Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor beladen waren. Die Reaktionstemperaturen lagen bei 25, 50 und 100 °C (± 1 °C) und wurden über ein Thermostat aufrechterhalten. Die Reaktionszeit variierte von 0,5 h bis zu mehreren Tagen, abhängig von der gewählten Reaktionszeit und den eingesetzten Reaktanden. Die Produktanalyse und auch die Identifikation der diastereoisomeren endo/exo-Produkte wurde mittels Gaschromatographie durchgeführt. Obwohl die Gesamtproduktausbeute zwischen 11 und 97 % schwankte, blieb das endo:exo-Verhältnis bei den einzelnen Eduktumsetzungen erstaunlich konstant: es variierte nicht mehr als ± 0,2 %!

Seite 22 von 31