Literaturbeispiel [7] von Ketter et al.: Asymmetrische
Diels-Alder Reaktion von Cyclopentadien und Methylacrylat katalysiert durch chirale
Lewis-Säuren
Ketter et al. haben die Diels-Alder Reaktion von Cyclopentadien mit
Methylacrylat in Gegenwart verschiedener chiraler Katalysatoren durchgeführt, die in
aufgelistet sind. In die Tabelle eingefügt sind auch die
jeweiligen Reaktionsbedingungen sowie die erzielten Ausbeuten.
- Tab.1
- Ausbeuten für verschiedene Katalysatoren
| Eingesetzter Katalysator | Strukturformel des Katalysators | Reaktionsbedingungen | Ausbeute | Enantiomerenüberschuss |
---|
A) | AlCl(2,3--isopropyliden-D-threitolat) | |
-10
| 49 % | 70 % e.e. |
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B) |
(Dicyclohexyl-L-tartrato)TiCl2
| |
-45
Molsieb
| 13 % | 83 % e.e. |
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C) |
(Diisopropyl-L-tartrato)TiCl2
| |
-45
| 70 % | 56 % e.e. |
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D) |
(Diisopropyl-L-tartrato)SnCl2
| |
-45
| 10 % | 39 % e.e. |
---|
Informationen zur Literaturreaktion [7]
-
Titel:
- Asymmetrische Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien und Methylacrylat
katalysiert durch chirale Lewis-Säuren
-
Abstract:
- Die Titelreaktion wurde in Gegenwart einer Reihe chiraler Katalysatoren
durchgeführt. Zusätzlich zu dem Zielprodukt III wurden jeweils nur geringfügige
Mengen des korrespondierenden exo-Isomeren erhalten. Darüber hinaus wurde
festgestellt, dass die endo-Stereoselektivität der Reaktion in dem Maße steigt,
wie der sterische Anspruch der Alkoxygruppen - bei Einsatz entsprechender
Derivate von Reagenz II - zunimmt.
-
Literatur:
-
Ketter, A.; Glahsl, G.; Herrmann, R.
(1990):
Asymmetric Diels-Alder Reaction of Cyclopentadiene and Methyl
Acrylate Catalyzed by Chiral Lewis Acids. In: J. Chem. Res.; Synop.. 9
(0308-2342)
, 278-279
Kommentar zur Literaturreaktion [7]
In ihrer Eigenschaft als Lewis-Säuren
ermöglichen die eingesetzten Organometall-Verbindungen die Durchführung der
Diels-Alder-Reaktion zwischen Cyclopentadien und Methylacrylat in
CH2Cl2
als Lösungsmittel bei Temperaturen weit unter dem Nullpunkt (°C). Bei den
chiralen Organometall-Katalysatoren handelt es sich um Aluminium(+III)-, Titan (+IV)-
und Zinn(+IV)halogenide (u.a.), welche an die chiralen Alkylesterderivate der
deprotonierten Weinsäure gebunden sind. Damit werden bei der Umsetzung der
Reaktanden sehr gute kinetische Reaktionsbedingungen eingehalten, wodurch die
Diastereoselektivität der Reaktion zugunsten des endo-diastereomeren Produktes stark
begünstigt wird. Die Enantioselektivität der Reaktion wird durch die
komplexierenden Wechselwirkungen zwischen dem chiralen Metallkatalysator und der
Carbonyl-Gruppe des Methylacrylats erreicht. Im Übergangszustand liegen somit zwei diastereomere
Komplexe, bestehend aus Dien, dem Dienophil und Katalysator vor, wobei der zu Produkt
III führende Übergangskomplex energetisch deutlich bevorzugt ist. Durch die
(Dicyclohexyl-L-tartrato)TiCl2
katalysierte Reaktion B) wird innerhalb
der Versuchsreihe die größte Enantioselektivität erreicht, welches der
Enantiomerenüberschuss (e.e.) von 83 % dokumentiert.Die Gesamtausbeute an Produkt
III beträgt jedoch in diesem Fall nur 13 %. Eine maximale
Produktausbeute wird mit 70 % durch die (Diisopropyl-L-tartrato)TiCl2
katalysierte Reaktion C) erreicht;
hier muss man sich aber mit einem e.e.-Wert von 56 % zufrieden geben.
Literatur
Maruoka, K.; Concepcion, A. B.; Yamamoto, H.
(1992):
Asymmetric Diels-Alder Reaction of Cyclopentadiene and Methyl Acrylate Catalyzed
by Chiral Organoaluminum Reagents. In: Bull. Chem. Soc. Jpn.. 65
(12)
, 3501-3503ISSN: 0009-2673- Titel des Artikels
Asymmetric Diels-Alder Reaction of Cyclopentadiene and Methyl Acrylate Catalyzed
by Chiral Organoaluminum Reagents
- Abstract
The title reaction in the presence of chiral organo-Al reagents (4
examples) containing triarylsilyl groups, e.g. (R)-BINAS, gives the cycloadducts
with high enantioselectivity (ratio: 95:5- 97:3). The effects of solvents,
temperatures and triarylsilyl ligands are investigated. Other triarylsilyl
substituents such as t- butyldiphenylor tris(4-t-butylphenyl)silyl can be used
without influence on the optical yield. The method is also applied to the
Diels-Alder reaction of cyclopentadiene with methyl propiolate.
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