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Diels-Alder-Reaktion und deren 3D-Visualisierung

Literaturbeispiel [6] von Avalos et al.: Cycoadditionen mit Tonerde und Al₂O₃ ; lösungsmittelfrei

Avalos et al. haben die Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien und Acrylnitril unter Einsatz von Aluminiumoxid oder Montmorillonit als Katalysator untersucht. Die zeigt für beide Katalysatoren die zugehörigen Reaktionsbedingungen sowie die dabei erhaltenen Ausbeuten an endo- und exo-Produkten.

Abb.1: Literaturreaktion [6] von Avalos et al.

Tab.1: Reaktionsbedingungen und Ausbeuten

	Katalysator	Reaktionsbedingungen	Ausbeute (III + IV)	endo/exo-Verhältnis (III : IV)
A)	Montmorillonit K10	kein Lösungsmittel0 $°C$ 12 $h$	100 %	2 : 1
B)	Al₂O₃	kein Lösungsmittel0 $°C$ 12 $h$	64 %	2 : 1

Informationen zur Literaturreaktion [6]

Titel:: Cycoadditionen mit Tonerde und Al₂O₃ ; lösungsmittelfrei
Abstract:: Es wurde der Nutzen von kommerziell erhältlichem Montmorillonit oder Aluminiumoxid, das weder calciniert noch durch Lewis-Säure aktiviert werden muss, gezeigt. Der Einsatz dieser Katalysatoren erlaubt die lösungsmittelfreie Durchführung von Cycloadditionsreaktionen, wie u.a. anhand der Umsetzung von Cyclopentadien und Acrylnitril zu den Produkten III und IV gezeigt wird.
Literatur:: Avalos, M.; Babiano, R.; Bravo, J. L.; Cintas, P.; Jimenez, J. L.; Palacios, J. C.; Ranu, B. C. ((1998)): Cycloadditions with Clays and Alumina without Solvents. In: Tetrahedron Lett.. 39 (14) , 2013-2016

Kommentar zur Literaturreaktion [6]

Montmorrillonit ist ein zu den dioktaedrischen [Glimmer]Smektiten gehörendes Tonmineral, kristallisiert monoklin-pseudohexagonal und wird durch die allgemeine Summenformel Al₂[(OH)₂/Si₄O₁₀] · n H₂O bzw. Al₂O₃ · 4 SiO₂ · H₂O · n H₂O in einer Näherung beschrieben. Als so genannte Pillared Clays (säulenförmige Tonerden) werden Montmorrillonite als selektive Katalysatoren in der chemischen Synthese eingesetzt. Durch Säulen aus Polyoxo-Kationen (z.B. Polyoxoaluminium-Ionen) werden die Silikatschichten auf 0,7-1 $nm$ auseinander gehalten. Ähnlich wie bei den Zeolithen können in den so entstandenen Hohlräumen katalytische Reaktionen ablaufen.Die Chemoselektivität der Reaktion unter den Reaktionsbedingungen A) liegt bei 100 %, die Diastereoselektivität ergibt einen Diastereomerenüberschuss von 33,3 %.

Auch ${Al}_{2} O_{3}$ , als so genanntes aktives Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 300 m² g^-1 , durch Fällung aus Aluminiumsalzlösung gewonnen, besitzt katalytische Eigenschaften, die in der Reaktion B) von Avalos et al. zur diastereoselektiven Synthese der bicyclischen Produkte VI und VII ausgenutzt wurden. Al³⁺ übernimmt in der Reaktion die Funktion einer Lewis-Säure, d.h. es senkt über komplexierende Wechselwirkungen mit der Nitrilgruppe des Dienophils den Energiebedarf des Übergangszustandskomplexes. Bei Einsatz von Al₂O₃ fällt die Produktausbeute mit 64 % geringer aus als bei Einsatz von Montmorillonit. Hinsichtlich der Diastereoselektivität sind die Resultate - in Bezug auf die eingesetzten Reaktanden - für beide Katalysatoren identisch.