zum Directory-modus

Diels-Alder-Reaktion und deren 3D-Visualisierung

Literaturbeispiel [2] von Murthy et al.: Diels-Alder-Reaktionen katalysiert durch Zeolithe

Murthy und Pillai haben die Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien und Acrolein unter Einsatz von Zinkbromid und Zeolithen durchgeführt.

Abb.1: Literaturreaktion [2] von Murthy et al.

In sind die Reaktionsbedingungen und die erzielten Ausbeuten einander gegenübergestellt.

Tab.1: Reaktionsbedingungen und Ausbeuten

	Reaktionsbedingungen	Ausbeute (III + IV)	endo/exo-Verhältnis (III : IV)
A)	ohne Katalysator	74 %	84 : 16
B)	Katalysator: ZnBr₂	80 %	95 : 5
C)	Katalysator: ZnBr₂ Ce-Y-Zeolith	95 %	100 : 0

Informationen zur Literaturreaktion [2]

Titel:: Diels-Alder-Reaktionen katalysiert durch Zeolithe
Abstract:: Die Stereoselektivität der Cycloadditionsreaktionen zwischen cyclischen Dienen wie Cyclopentadien oder Furan und Dienophilen wie beispielsweise Acrolein oder Methylacrylat wird durch die Addition von Zinkdibromid und/oder Zeolithen verbessert. Eine optimale endo-Selektivität wird bei der Umsetzung von Cyclopentadien und Acrolein oder Methylacrylat in Gegenwart von Zinkdibromid und einem Ce-Y-Zeolith erreicht.
Literatur:: Murthy, N. Y.; Pillai, C. N. (1991): Diels Alder Reactions Catalyzed by Zeolites. In: Synth. Commun.. 21 (6) , 783-791

Kommentar zur Literaturreaktion [2]

In der von Murthy und Pillai durchgeführten Versuchsreihe findet die Umsetzung von Cyclopentadien und Acrolein mit und ohne Lewis-sauren Katalysatoren in Form von Zinkdibromid oder Cer-Yttrium-dotierten Gerüstsilikaten (Ce-Y-Zeolithe) statt.

Bei einer Reaktionstemperatur von 0 $°C$ und Dichlormethan als Lösungsmittel liegt die Gesamtausbeute an Produkt (III + IV) bei 74 %; als Maß für die Diastereoselektivität der Reaktionen wird jeweils das molare Verhältnis von endo- zu exo-Produkt ermittelt. Bei Reaktion A) liegt es bei 84 (endo):16 (exo), das entspricht einer Ausbeute an endo-Produkt von 62.2 % und einer Ausbeute an exo-Produkt von 11.8 %.

Bei Einsatz von Zinkdibromid in Reaktion B) erhöht sich die Gesamtausbeute an dem diastereomeren Produktgemisch (III + IV) auf 80 % und das endo:exo-Verhältnis auf 95:5. Das enspricht einer Ausbeute an endo-Produkt von 76 % und einer Ausbeute an exo-Produkt von 4 %. In seiner Funktion als Lewis-saurer Katalysator komplexiert ZnBr₂ das Dienophil Acrolein an seiner Carbonylkomponente und übernimmt damit die Funktion eines Akzeptorsubstituenten in Konjugation mit der C-C-Doppelbindung: Die Energieniveaus der C-C-π-Molekülorbitale von Acrolein, d.h. π(HOMO) und π(LUMO) werden abgesenkt, so dass während des triplexen Übergangszustandes der Differenzbetrag $E_{H O M O, D i e n} - E_{L U M O, D i e n o p h i l}$ kleiner und damit der Grenzorbitalterm $1 / [E_{H O M O, D i e n} - E_{L U M O, D i e n o p h i l}]$ größer im Betrag wird.

Es sind also diese komplexierenden Wechselwirkungen mit der Elektronenmangelverbindung ZnBr₂ , die den Übergangszustand energetisch stabilisieren. Dass der endo-Übergangszustand dabei energetisch deutlich stärker begünstigt wird als der exo-Übergangszustand, ergibt sich aus der Erhöhung der Diastereoselektivität von Reaktion A) zu B) um 113 %. Die Ausbeute an endo-Produkt erhöht sich von 62.2 % in Reaktion A) zu 76 % in B), während die Ausbeute an exo-Produkt von 11.8 % in A) auf 4 % in B) fällt.

In der Reaktion C) wird neben dem ZnBr₂ ein Cer-Yttrium-dotierter Zeolith eingesetzt, wodurch sich die Diastereoselektivität noch einmal von Reaktion B) zu C) um 105.3 % erhöht. Damit liegt das endo:exo-Verhältnis hinreichend nahe an dem optimalen Wert von 100:0, bei einer - für die Versuchsreihe maximalen - Produktausbeute von 95 %.