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Diels-Alder-Reaktion und deren 3D-Visualisierung

Literaturbeispiel [2] von Murthy et al.: Diels-Alder-Reaktionen katalysiert durch Zeolithe

Murthy und Pillai haben die Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien und Acrolein unter Einsatz von Zinkbromid und Zeolithen durchgeführt.

Abb.1
Literaturreaktion [2] von Murthy et al.

In sind die Reaktionsbedingungen und die erzielten Ausbeuten einander gegenübergestellt.

Tab.1
Reaktionsbedingungen und Ausbeuten
ReaktionsbedingungenAusbeute (III + IV) endo/exo-Verhältnis (III : IV)
A) ohne Katalysator 74 %84 : 16
B) Katalysator: ZnBr2 80 %95 : 5
C) Katalysator: ZnBr2 Ce-Y-Zeolith 95 %100 : 0

Informationen zur Literaturreaktion [2]

Titel:
Diels-Alder-Reaktionen katalysiert durch Zeolithe
Abstract:
Die Stereoselektivität der Cycloadditionsreaktionen zwischen cyclischen Dienen wie Cyclopentadien oder Furan und Dienophilen wie beispielsweise Acrolein oder Methylacrylat wird durch die Addition von Zinkdibromid und/oder Zeolithen verbessert. Eine optimale endo-Selektivität wird bei der Umsetzung von Cyclopentadien und Acrolein oder Methylacrylat in Gegenwart von Zinkdibromid und einem Ce-Y-Zeolith erreicht.
Literatur:
Murthy, N. Y.; Pillai, C. N. (1991): Diels Alder Reactions Catalyzed by Zeolites. In: Synth. Commun.. 21 (6) , 783-791

Kommentar zur Literaturreaktion [2]

In der von Murthy und Pillai durchgeführten Versuchsreihe findet die Umsetzung von Cyclopentadien und Acrolein mit und ohne Lewis-sauren Katalysatoren in Form von Zinkdibromid oder Cer-Yttrium-dotierten Gerüstsilikaten (Ce-Y-Zeolithe) statt.

Bei einer Reaktionstemperatur von 0 °C und Dichlormethan als Lösungsmittel liegt die Gesamtausbeute an Produkt (III + IV) bei 74 %; als Maß für die Diastereoselektivität der Reaktionen wird jeweils das molare Verhältnis von endo- zu exo-Produkt ermittelt. Bei Reaktion A) liegt es bei 84 (endo):16 (exo), das entspricht einer Ausbeute an endo-Produkt von 62.2 % und einer Ausbeute an exo-Produkt von 11.8 %.

Bei Einsatz von Zinkdibromid in Reaktion B) erhöht sich die Gesamtausbeute an dem diastereomeren Produktgemisch (III + IV) auf 80 % und das endo:exo-Verhältnis auf 95:5. Das enspricht einer Ausbeute an endo-Produkt von 76 % und einer Ausbeute an exo-Produkt von 4 %. In seiner Funktion als Lewis-saurer Katalysator komplexiert ZnBr2 das Dienophil Acrolein an seiner Carbonylkomponente und übernimmt damit die Funktion eines Akzeptorsubstituenten in Konjugation mit der C-C-Doppelbindung: Die Energieniveaus der C-C-π-Molekülorbitale von Acrolein, d.h. π(HOMO) und π(LUMO) werden abgesenkt, so dass während des triplexen Übergangszustandes der Differenzbetrag E H O M O , D i e n E L U M O , D i e n o p h i l kleiner und damit der Grenzorbitalterm 1 / [ E H O M O , D i e n E L U M O , D i e n o p h i l ] größer im Betrag wird.

Es sind also diese komplexierenden Wechselwirkungen mit der Elektronenmangelverbindung ZnBr2 , die den Übergangszustand energetisch stabilisieren. Dass der endo-Übergangszustand dabei energetisch deutlich stärker begünstigt wird als der exo-Übergangszustand, ergibt sich aus der Erhöhung der Diastereoselektivität von Reaktion A) zu B) um 113 %. Die Ausbeute an endo-Produkt erhöht sich von 62.2 % in Reaktion A) zu 76 % in B), während die Ausbeute an exo-Produkt von 11.8 % in A) auf 4 % in B) fällt.

In der Reaktion C) wird neben dem ZnBr2 ein Cer-Yttrium-dotierter Zeolith eingesetzt, wodurch sich die Diastereoselektivität noch einmal von Reaktion B) zu C) um 105.3 % erhöht. Damit liegt das endo:exo-Verhältnis hinreichend nahe an dem optimalen Wert von 100:0, bei einer - für die Versuchsreihe maximalen - Produktausbeute von 95 %.

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