Diels-Alder-Reaktion und deren 3D-Visualisierung
Literaturbeispiel [2] von Murthy et al.: Diels-Alder-Reaktionen katalysiert durch Zeolithe
Murthy und Pillai haben die Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien und Acrolein unter Einsatz von Zinkbromid und Zeolithen durchgeführt.
In sind die Reaktionsbedingungen und die erzielten Ausbeuten einander gegenübergestellt.
- Tab.1
- Reaktionsbedingungen und Ausbeuten
Reaktionsbedingungen | Ausbeute (III + IV) | endo/exo-Verhältnis (III : IV) | |
---|---|---|---|
A) | ohne Katalysator | 74 % | 84 : 16 |
B) | Katalysator: ZnBr2 | 80 % | 95 : 5 |
C) | Katalysator: ZnBr2 Ce-Y-Zeolith | 95 % | 100 : 0 |
Informationen zur Literaturreaktion [2]
- Titel:
- Diels-Alder-Reaktionen katalysiert durch Zeolithe
- Abstract:
- Die Stereoselektivität der Cycloadditionsreaktionen zwischen cyclischen Dienen wie Cyclopentadien oder Furan und Dienophilen wie beispielsweise Acrolein oder Methylacrylat wird durch die Addition von Zinkdibromid und/oder Zeolithen verbessert. Eine optimale endo-Selektivität wird bei der Umsetzung von Cyclopentadien und Acrolein oder Methylacrylat in Gegenwart von Zinkdibromid und einem Ce-Y-Zeolith erreicht.
- Literatur:
- Murthy, N. Y.; Pillai, C. N. (1991): Diels Alder Reactions Catalyzed by Zeolites. In: Synth. Commun.. 21 (6) , 783-791
Kommentar zur Literaturreaktion [2]
In der von Murthy und Pillai durchgeführten Versuchsreihe findet die Umsetzung von Cyclopentadien und Acrolein mit und ohne Lewis-sauren Katalysatoren in Form von Zinkdibromid oder Cer-Yttrium-dotierten Gerüstsilikaten (Ce-Y-Zeolithe) statt.
Bei einer Reaktionstemperatur von 0 und Dichlormethan als Lösungsmittel liegt die Gesamtausbeute an Produkt (III + IV) bei 74 %; als Maß für die Diastereoselektivität der Reaktionen wird jeweils das molare Verhältnis von endo- zu exo-Produkt ermittelt. Bei Reaktion A) liegt es bei 84 (endo):16 (exo), das entspricht einer Ausbeute an endo-Produkt von 62.2 % und einer Ausbeute an exo-Produkt von 11.8 %.
Bei Einsatz von Zinkdibromid in Reaktion B) erhöht sich die Gesamtausbeute an dem diastereomeren Produktgemisch (III + IV) auf 80 % und das endo:exo-Verhältnis auf 95:5. Das enspricht einer Ausbeute an endo-Produkt von 76 % und einer Ausbeute an exo-Produkt von 4 %. In seiner Funktion als Lewis-saurer Katalysator komplexiert ZnBr2 das Dienophil Acrolein an seiner Carbonylkomponente und übernimmt damit die Funktion eines Akzeptorsubstituenten in Konjugation mit der C-C-Doppelbindung: Die Energieniveaus der C-C-π-Molekülorbitale von Acrolein, d.h. π(HOMO) und π(LUMO) werden abgesenkt, so dass während des triplexen Übergangszustandes der Differenzbetrag kleiner und damit der Grenzorbitalterm größer im Betrag wird.
Es sind also diese komplexierenden Wechselwirkungen mit der Elektronenmangelverbindung ZnBr2 , die den Übergangszustand energetisch stabilisieren. Dass der endo-Übergangszustand dabei energetisch deutlich stärker begünstigt wird als der exo-Übergangszustand, ergibt sich aus der Erhöhung der Diastereoselektivität von Reaktion A) zu B) um 113 %. Die Ausbeute an endo-Produkt erhöht sich von 62.2 % in Reaktion A) zu 76 % in B), während die Ausbeute an exo-Produkt von 11.8 % in A) auf 4 % in B) fällt.
In der Reaktion C) wird neben dem ZnBr2 ein Cer-Yttrium-dotierter Zeolith eingesetzt, wodurch sich die Diastereoselektivität noch einmal von Reaktion B) zu C) um 105.3 % erhöht. Damit liegt das endo:exo-Verhältnis hinreichend nahe an dem optimalen Wert von 100:0, bei einer - für die Versuchsreihe maximalen - Produktausbeute von 95 %.