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Diels-Alder-Reaktion und deren 3D-Visualisierung

Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien und Acrolein

Reaktionsgleichung und Mechanismus

Die thermische [4+2]-Cycloaddition von Cyclopentadien an Acrolein führt zur Bildung von vier stereoisomeren Reaktionsprodukten:

Abb.1
Reaktionsgleichung und -mechanismus mit Stereoinformation für die Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien und Acrolein

Bei einer Diels-Alder-Reaktion können bis zu vier Stereozentren auf einmal aufgebaut werden.

Im Falle der Umsetzung der oben genannten Reaktanden entsteht das Bicycloprodukt 2-Carboxaldehyd-bicyclo[2.2.1]hept-5-en, das drei Stereozentren besitzt und in vier stereoisomeren Konfigurationen auftritt.In Abhängigkeit von der Orientierung der Carbonyl-Gruppe des Acroleins hin zu dem konjugierten System des Cyclopentadiens oder abgewandt davon, entstehen die endo-Produkte (I+II) bzw. die exo-Produkte (III+IV) als diastereomere Isomere.

Abb.2
Gegenüberstellung der vier stereoisomeren Reaktionsprodukte

Die Diastereo- und Enantioselektivitäten lassen sich durch Zusatz von Katalysatoren wie z.B. chiralen und achiralen Lewis-Säuren, chiralen sekundären Ammoniumsalzen oder auch chiralen Organoübergangsmetallkomplexen steigern.

Energetische Betrachtung

Bei der [4+2]-Cycloaddition von Cyclopentadien und Acrolein zu den bicyclischen Produkten I-IV handelt es sich um eine Diels-Alder-Reaktion mit normalem Elektronenbedarf; d.h. der Term 1 / [ E H O M O , D i e n E L U M O , D i e n o p h i l ] ist sehr viel größer im Betrag als der Term 1 / [ E H O M O , D i e n o p h i l E L U M O , D i e n ] und gewährt daher gemäß Gleichung (3) dem Übergangszustandskomplex die entscheidende Übergangszustands-Stabilisierung.

Quantenmechanische Berechnung und CAVOC - 3D-Visualisierung

Die quantenmechanischen Berechnungen sowie die 3D-Visualisierung mit CAVOC beschränken sich auf jeweils ein Enantiomer, nämlich auf die Produkte I und III in (Abb. 1) .

Cyclopentadien und Acrolein gehen eine Diels-Alder-Reaktion ein, für deren quantenmechanische Berechnung vier Reaktionspfade zu berücksichtigen sind. Diese ergeben sich daraus, dass sowohl das endo- als auch das exo-Produkt in zwei konformeren Formen auftreten kann. In CAVOC integriert ist jedoch nur die Visualisierung zweier Reaktionspfade zu den im Übergangszustand energetisch bevorzugten Addukten.

Abb.3
Visualisierung der endo-Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien und Acrolein
Abb.4
Visualisierung der exo-Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien und Acrolein

Literatur

Brückner, R. (1996): Reaktionsmechanismen: Organische Reaktionen, Stereochemie, moderne Synthesemethoden. Spektrum Akademischer Verlag, ISBN: 3-86025-363-8
Abstract
Dieses Lehrbuch richtet sich an all diejenigen, die ein einprägsames Ordnungs- und Merksystem für Organische Chemie suchen: Reaktionsmechanismen. Diese werden nicht nur sorgfältig präsentiert und verständlich kommentiert, sondern - wo immer möglich - am Beispiel präparativ nützlicher undmoderner Reaktionen demonstriert.
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