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Cope-Umlagerung und deren 3D-Visualisierung

Literaturbeispiel [1] von Vedejs et al. - Zusammenfassung

Zum experimentellen Teil für die Reaktionen [1.1], [1.1'] und [1.2]

Wie das Reaktionsbeispiel [1.1] zeigt, erwies sich die Annahme der Autoren Vedjes und Cammers-Goodwin als zutreffend. Erhitzt man das Edukt I cis-1-(1-Methyl-allenyl)-2-vinyl-cyclohexan auf 90 °C oder darüber hinaus in Deuterobenzol, so erhält man in einer Ausbeute ≥ 98 % das Cope-Umlagerungsprodukt II, das sich über 1H-NMR und 13C-NMR als Z,E-2-Methyl-3-methylen-1,5-cyclodecadien identifizieren lässt. Bei Raumtemperatur wurde die Ringumgebung auf der NMR-Zeitskala, trotz Chiralität der Molekülkonformationen, als achiral wahrgenommen. Aus diesem Umstand lässt sich folgern, dass die Struktur des Cyclodecadiensystems als sehr flexibel zu betrachten ist und bereits bei Raumtemperatur die Aktivierungsenergie aufgebracht wird, die für eine schnelle Interkonversion der Konformeren des 1,5-Cyclodeca-1,5-diens notwendig ist.

Die Cope'sche Umlagerungsreaktion des trans-Isomeren I' von Verbindung I wurde in deuteriertem Benzol bei 130 °C durchgeführt: Die Umsetzung (siehe Bruttoreaktion [1.1']) von trans-1-(1-Methyl-propa-1,2-dienyl)-vinyl-cyclohexan I' verlief langsamer als die des cis-Isomeren I und bei einem Produkt-zu-Edukt-Verhältnis von 86:14 stellte sich unter den gewählten Bedingungen bereits das Gleichgewicht ein. Mittels 1H-NMR bei 57 °C (maximale Auflösung) wurde die Identität von Verbindung II' und auch der Produktanteil ermittelt. Eine Methode zur Auftrennung des Reaktionsgemisches und zur Isolierung von II' via HPLC bzw. GLPC ist von den den Autoren zum Zeitpunkt ihrer Veröffentlichung im (1994): . In: J. Org. Chem.. 59 , noch nicht entwickelt worden.

Zum Bildungsmechanismus der Cope-Umlagerung

Die Cope-Ringexpansion als Variante einer [3,3]-sigmatropen Umlagerung folgt einem konzertierten Mechanismus und besitzt einen hochstereoselektiven Verlauf. Dieser entspricht der üblichen Präferenz von sechsgliedrigen konzertierten Umlagerungsreaktionen für die sesselähnliche Konformation im Übergangszustand (siehe Übergangszustände [1.1], [1.1'] und [1.2]). Im Falle der Cope-Ringexpansion für die Umsetzung von I zu II unterliegt die Reaktion einer Kinetik 1. Ordnung und die Aktivierungsenergie Ea wurde zu Ea = 26,5 ± 0,3 kcal mol-1 ermittelt, ähnlich der Aktivierungsenergie für das acyclische Analogon 1,2,6-Heptatrien (Bsp.[1.5]), für das eine Aktivierungsenergie von Ea = 28,5 kcal mol-1 bestimmt wurde. Diese Werte liegen mit 3-5 kcal mol-1 unter der Aktivierungsenergie, so wie sie für das Divinyl-Cyclohexan-Analogon IV für seine Ringexpansion (Ea = 31,6 kcal mol-1 ) zum Cyclodecadien V bestimmt wurde. Die Autoren formulieren die Annahme, dass sich an dieser Stelle der Dekumulierungseffekt bereits im Übergangszustand durch eine Erniedrigung der Energie bemerkbar macht.

Hinweis
Diese Annahme fußt auf dem bekannten Hammond-Postulat, gemäß welchem der Übergangszustand strukturell mit derjenigen Molekülkonfiguration (auf der Edukt- oder der Produkt-Seite) stärker verwandt ist, mit welcher er in Bezug auf das energetische Niveau eine stärkere Ähnlichkeit aufweist.
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