zum Directory-modus

Cope-Umlagerung und deren 3D-Visualisierung

Literaturbeispiel [1] von Vedejs et al. - Weitere Reaktionen

Wharton und Johnson (Wharton, P. S.; Johnson, D. W. (1978): . In: J. Org. Chem.. 38 , 4117) haben gezeigt, dass das Gleichgewicht zwischen den Verbindungen IV und V, bedingt durch die Ringspannung im Cyclodecadien, deutlich auf der Seite von Verbindung IV liegt (Keq = 1,3 · 10-6 ). Das trans-1,2-Divinylcyclohexan ist gegenüber seinem Cope-Umlagerungsprodukt thermodynamisch begünstigt: Bei 40 °C beträgt die Differenz der freien Enthalpien ΔG 8,5 kcal mol-1; unter Standardbedingungen beträgt ΔG° gleich 12 kcal mol-1 und dieser Differenzbetrag ist, wie schon erwähnt, im Wesentlichen auf die Ringspannungsenergie von Verbindung V zurückzuführen.

Abb.1
Cope-Umlagerung von 1,2-Divinyl-Cyclohexan - Reaktion [1.3]

Vedjes und Cammers-Goodwin haben experimentelle und theoretische Untersuchungen vorgenommen, um herauszufinden, welche Veränderungen betreffs der Wahl der Substituenten notwendig sind, um das Gleichgewicht auf die Seite des Umlagerungsproduktes zu verschieben und somit die so genannte Cope-Ringexpansion - als Variante einer [3,3]-sigmatropen Umlagerung - zur Darstellung von 10-gliedrigen Ringen synthetisch nutzbar zu machen.

Die Cope-Umlagerung von 1,2,6-Heptatrien zu 3-Methylen-hexa-1,5-dien verläuft exotherm: Dies wird mit der Überführung einer kumulierten Doppelbindung (Edukt) in eine konjugierte Doppelbindung (Produkt) erklärt. Die bei dieser funktionellen Umwandlung von einer Allenyl- zu einer 1,3-Dienyl-Einheit freigesetzte Energie wird von den Autoren auf ca. -13 kcal mol-1 geschätzt; siehe Bsp.[1.4]. Grundlage für diese Schätzung sind die Werte für die Standardbildungsenthalpien HB° für 3-Methylbutadien (HB° = 30,9 kcal mol-1) im Vergleich zu Isopren (HB° = 18,0 kcal mol-1); siehe Bsp.[1.5].

Abb.2
Cope-Umlagerung von Hepta-1,2,6-trien - Reaktion [1.4]

d G = d H T d S mit: ΔHB° ≈ -13 kcal mol-1 und ΔSB° ≈ 0 kcal mol-1 ⇒ ΔGB° ≈ -13 kcal mol-1

Abb.3
Cope-Umlagerung von 3-Methyl-buta-1,2-dien - Reaktion [1.5]

d G = d H T d S mit: ΔHB° = -12,9 kcal mol-1 und ΔSB° ≈ 0 kcal mol-1 ⇒ ΔGB° ≈ -13 kcal mol-1

Die funktionelle Umwandlung einer Allenyl- in eine 1,3-Dienyl-Einheit wird von den Autoren mit dem Begriff Dekumulierung (von englisch decumulation) beschrieben. Da die Ringspannungsenergien von Cyclodeca-1,5-dien-Derivaten unter Standardbedingungen auf 8,5-15,5 kcal mol-1 geschätzt werden (für Verbindung V: 12 kcal mol-1 ) und die Beispiele [1.4] und [1.5] zeigen, dass der sogenannte Dekumulierungseffekt Energien in dieser Größenordnung freisetzt, stellen die Autoren folgende Arbeitshypothese auf:

Bei geeigneter Ausnutzung des Dekumulierungseffektes sei es möglich,

  1. die Ringspannungsenergien in Cyclodeca-1,5-dien-Derivaten zu kompensieren und damit
  2. das Gleichgewicht zwischen den konstitutionellen Isomeren in Richtung des Cope-Ringexpansion-Produktes zu verschieben und damit
  3. die Cope-Ringexpansion zur Darstellung von Cyclodeca-1,5-dien-Derivaten als synthetische Methode zu etablieren.
Seite 7 von 12