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Cope-Umlagerung und deren 3D-Visualisierung

Cope-Umlagerung

Bei der Cope-Umlagerung handelt es sich um eine thermische Umlagerung von 1,5-Dienen zu isomeren 1,5-Dienen, die als Reaktionstyp in der modernen organischen Synthesechemie eine wichtige Rolle spielt. Es ist eine [3,3]-sigmatrope Umlagerung, die normalerweise in einem konzertierten Mechanismus über einen cyclischen sechsgliedrigen Übergangszustand verläuft. In den überwiegenden Fällen ist für diesen Übergangszustand die Sessel-Konformation begünstigt.

Abb.1
Cope-Umlagerung über sesselförmigen Übergangszustand
Abb.2
Cope-Umlagerung über wannenförmigen Übergangszustand

Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei höheren Temperaturen. Für den Sonderfall, dass R', R'' = H ist, sind Edukt und Produkt identisch und man spricht von einer entarteten Umlagerung. Die Reaktion ist reversibel, d.h. Edukt und Produkt existieren bei der Umwandlungstemperatur als Gleichgewichtsmischung mit einer Anreicherung des Isomeren, das thermodynamisch stabiler ist.

Die Verschiebung des Gleichgewichtes kann durch weitere Parameter bestimmt sein, wie z.B. Substituenten-Anordnung, Konjugationsmöglichkeit zur vorhandenen Doppelbindung, irreversible Überführung eines Diens in ein stabileres Produkt oder Spannungen in der Struktur.

  • Bei Alkyl-Substituenten liegt das Gleichgewicht stärker auf der Seite des Isomeren mit dem höheren Grad von Alkyl-Substitution an den Doppelbindungen.
  • Elektronenakzeptoren (π-Substituenten), wie Keto-, Ester-, Cyano- oder Phenylgruppen, die mit den Doppelbindungen in Konjugation treten können, begünstigen das Isomere mit der Konjugationsmöglichkeit. Bei gleichzeitiger Polyalkylierung an der Doppelbindung überwiegt allerdings dieser Einfluss den der Konjugation.

Als Beispiel für die Überführung in ein stabileres Produkt kann die Oxy-Cope-Umlagerung angesehen werden.

Abb.3
Oxy-Cope-Umlagerung

Hierbei wird von einem in 3- oder 4-Stellung Hydroxy-substituierten 1,5-Dien ausgegangen, welches durch thermische Isomerisierung in ein instabiles Enol umgelagert wird, und dieses sofort durch irreversible Tautomerisierung zum Aldehyd oder Keton weiterreagiert. Diese Reaktion ermöglicht die Synthese einer Reihe interessanter δ,ε-ungesättigter Carbonylverbindungen als Synthesebausteine.

Praktische Durchführung

Die Durchführung der thermischen Cope-Umlagerung erfolgt normalerweise durch Erhitzen des Substrates ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart hochsiedender Lösungsmittel (z.B. Decalin, Xylol, Diphenylether) unter Rückfluss. Die Polarität des verwendeten Lösungsmittels spielt für die Reaktion eine untergeordnete Rolle. Der Einsatz von einfachen Lewis-Säuren oder besser von Übergangsmetallkomplexen als Katalysatoren führt zu einer deutlichen Geschwindigkeitserhöhung und ermöglicht gleichzeitig die Durchführung der Reaktion unter sehr milden Bedingungen.

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