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Claisen-Umlagerung und deren 3D-Visualisierung

Die 3-Aza-1-oxa-Cope- und die Overman-Umlagerung

Die 3-Aza-1-oxa-Cope-Umlagerung

Die 3-Aza-1-oxa-Cope-Umlagerung kann auch als 3-Aza-Claisen-Umlagerung bezeichnet werden. Sie ermöglicht den 1,3-Transfer einer Sauerstoff- in eine Stickstofffunktionalität unter gleichzeitiger Verschiebung der Doppelbindung.

Abb.1
Schema der 3-Aza-1-oxa-Cope-Umlagerung (II ⇒ III)

Die erste dokumentierte Umsetzung dieses Typs geht auf Mumm und Möller im Jahr 1937 zurück. Die Umlagerung des Crotylimidoethers II (R', R'''' = Phenyl, R'' = H, R''' = Methyl) zum Allylamid III erfolgte quantitativ bei 215 °C.

Literatur

Mumm, O.; Möller, F. (1937): . In: Ber. Dtsch. Chem. Ges.. 70 , 2214

Doktorarbeit von S. Knieps aus der Arbeitsgruppe H.-J. Altenbach, 1999

Die Overman-Umlagerung

Eine Variante der 3-Aza-1-oxa-Cope-Umlagerung ist die Overman-Umlagerung. Sie erlaubt über die Bildung eines Trichloracetimidats IV die Verringerung der Umlagerungstemperatur auf 80-140 °C.

Abb.2
Schema der Overman-Umlagerung (IV ⇒ V)

Durch Verwendung von Hg(II)- und Pd(II)-Katalysatoren gelang es Overman später, die Umlagerung sogar bei Raumtemperatur ablaufen zu lassen. Damit ist es möglich, auch thermisch labile, homochirale Allylakohole unter Verschiebung der Doppelbindung zu chiralen Allylaminen VI umzusetzen.

Literatur

Overman, L. E. (1976): . In: J. Am. Chem. Soc.. 98 , 2901
Overman, L. E. (1980): . In: Acc. Chem. Res.. 13 , 218-224
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