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Claisen-Umlagerung und deren 3D-Visualisierung

Literaturbeispiel von Neuschütz et al. zur Aza-Claisen-Umlagerung - Reaktion [4]

Versuche zur katalytischen Beschleunigung durch den Einsatz von bestimmmten Pd(II)-Salzen

L. E. Overman u.a. haben Pd(II)- und Hg(II)-Salze aufgrund ihrer guten Komplexierungseigenschaften gegenüber der C-C-Doppelbindung als so genannnte weiche Elektrophile erfolgreich bei der klassischen Cope-Umlagerung bzw. der Oxy-Cope-Umlagerung eingesetzt. Neuschütz et al. untersuchten die katalytische Wirkung eines Pd(II)-Salzes auf die Aza-Claisen-Umlagerung.

Abb.1
Reaktion [4]: Aza-Claisen-Umlagerung von Ia unter katalytischer Wirkung eines Pd(II)-Salzes
Tab.1
Ausbeuten an IIIa in Abhängigkeit von der Katalysatormenge
Menge Pd(II) [%]Ausbeute IIIa [%]
1024
3028
5048
1000

Allgemeine Informationen und Kommentar zur Literaturreaktion [4]

Das Pd(II)-Salz lieferte nach kurzer Reaktionszeit (1 h) und bei niedriger Reaktionstemperatur (0 °C) eine maximale Ausbeute von 48 % (0.5 eq. Pd(PhCN)2Cl2 ). Eine equimolare Menge Katalysator (100 %) ließ die Ausbeute auf 0 % sinken. Die Autoren berichten außerdem, dass es ihnen trotz der Zugabe "starker Liganden" nicht gelang, Aza-Claisen-Produkt IIa aus dem Pd(II)-Komplex zu lösen und zu isolieren. Auch durch einer Reduzierung des Pd(II) in situ konnte die Ausbeute nicht erhöht werden.

Es sind sicherlich weitere, vor allem stereoselektive Untersuchungen nötig, um zu überprüfen, ob der Einsatz von Palladium-Katalysatoren in der Aza-Claisen-Umlagerung ein geeignetes Mittel zur α-Alkylierung von Amiden darstellt.

Literatur

  • Neuschütz, K.; Simone, J. M.; Thyrann, T.; Neier, R. (2000): Amino-Claisen Rearrangements and Diels-Alder Reactions of Ketene N,O-Acetals: Reactivity Studies. On the Way to a Novel Tandem Process?. In: Helv. Chim. Acta. 83 (10) , 2712-2737
  • Overman, L. E. (1984): . In: Angew. Chem.. 96 , 565
  • http://www.unine.ch/chim/echet98/102/102.html
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