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Claisen-Umlagerung und deren 3D-Visualisierung

Literaturbeispiel von Neuschütz et al. zur Aza-Claisen-Umlagerung - Reaktion [3]

Neuschütz et al. haben versucht, die Aza-Claisen-Umlagerung katalytisch zu beschleunigen. Dazu haben sie das Edukt Ia (R = H) eingesetzt.

Versuche zur katalytischen Beschleunigung durch den Einsatz von Lewis-Säuren [3]

Abb.1
Reaktion [3]: Reaktion des Edukts Ia unter katalytischer Wirkung einer Lewis-Säure
Tab.1
Ausbeuten mit verschiedenen Lewis-Säuren
Lewis-SäureReaktionsbedingungenAusbeute IVa
ZnCl2 85 °C 22 h 0,7 eq. Kat. 85 %
ZnBr2 75 °C 22 h 0,7 eq. Kat. 65 %
TiCl4 85 °C 13 h 0,1 eq. Kat. 13 %

Versuchsbedingungen und Kommentar zur Literaturreaktion [3]

Im Lösungsmittel Toluol, bei Temperaturen von 75-85 °C und Reaktionszeiten von 13-22 h, wurden zu Ia jeweils 0,7 eq. ZnCl2 und ZnBr2 , bzw. 0,1 eq. TiCl4 als Lewis-Säuren hinzugegeben. Anstelle des erwarteten Aza-Claisen-Umlagerungsproduktes wurde jedoch in Ausbeuten von 85 %, 65 % bzw. 13 % - analog zum Nebenprodukt IVc aus der Reaktion [2b] - ausschließlich das intramolekulare Acylierungsprodukt IVa identifiziert.

Es ist anzunehmen, dass die Lewis-Säuren mit dem Carbonylsauerstoff der Benzoylgruppe wechselwirken, damit die Elektrophilie am Carbonylkohlenstoff erhöhen und einen Angriff durch die Enolatgruppe begünstigen. Die Autoren gehen ferner davon aus, dass die intramolekulare Acylierung nicht konzertiert, sondern über eine Zwischenstufe verläuft: Nach Bruch der Benzamidbindung entstehe ein ionisches Intermediat, das durch komplexierende Wechselwirkungen mit der Lewis-Säure stabilisiert würde.

Literatur

  • Neuschütz, K.; Simone, J. M.; Thyrann, T.; Neier, R. (2000): Amino-Claisen Rearrangements and Diels-Alder Reactions of Ketene N,O-Acetals: Reactivity Studies. On the Way to a Novel Tandem Process?. In: Helv. Chim. Acta. 83 (10) , 2712-2737
  • http://www.unine.ch/chim/echet98/102/102.html
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