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Claisen-Umlagerung und deren 3D-Visualisierung

Aliphatische Claisen-Umlagerung

Die aliphatische Claisen-Umlagerung von Allylvinylethern ist die Methode der Wahl zur Synthese von γ,δ-ungesättigten Carbonyl-Verbindungen, wie beispielsweise Aldehyde, Ketone, Ester, Carbonsäuren und Amide. Diese können auf diesem Weg in sehr guten Ausbeuten erhalten werden.

Abb.1
Claisen-Umlagerung über den sesselförmigen Übergangszustand
Abb.2
Claisen-Umlagerung über den wannenförmigen Übergangszustand

Bei der Reaktion handelt es sich um eine pericyclische [3,3]-sigmatrope Umlagerung, die in einem konzertierten Mechanismus über einen cyclischen sechsgliedrigen Übergangszustand verläuft. Für den Übergangszustand ist die Sessel-Konformation begünstigt.

Die Reaktion ist hinsichtlich der neugeformten Doppelbindung hochstereoselektiv und führt bevorzugt zur trans-Konfiguration. Durch Verwendung chiraler Substituenten lassen sich in einer asymmetrischen Synthese Produkte mit hoher optischer Reinheit erhalten. Eine chirale Information an C3' wird stereospezifisch auf C1' übertragen. Die Stereochemie an C1 wird von der Geometrie der Vinyldoppelbindung bestimmt. So begünstigt die oben abgebildete Vinyleinheit im Übergangszustand eine äquatoriale Position des Substituenten R''''.

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