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Antioxidatives Schutzsystem

Radikal besänftigt - Die Mesomeriestabilisierung

Glücklicherweise sind Radikale kein schwer zu entsorgender Sondermüll. Prinzipiell ist es recht einfach, ein Radikal wieder loszuwerden:

  • Das Radikal gibt ein überschüssiges Elektron ab.
  • Das Radikal nimmt ein benötigtes Elektron auf.
  • Das Radikal verbindet sich mit einem anderen Radikal. Dabei bildet sich zwischen ihnen eine neue, stabile kovalente Bindung und es entsteht ein neues Molekül.

Das erste Problem

Nimmt z.B. ein Radikal ein weiteres Elektron auf, um seinem ungepaarten Elektron einen Partner zur Verfügung zu stellen, muss zwangsläufig ein anderes Molekül dieses Elektron hergeben. Diesem Spender-Molekül fehlt nun seinerseits ein Elektron, es ist selbst zum Radikal geworden. Das Problem ist nur auf ein anderes Molekül übertragen worden.

Abb.1
Übertragung des Radikalcharakters durch Wasserstoff-Transfer

In vielen Fällen wird den Reaktionspartner nicht nur ein Elektron, sondern auch ein dazugehöriges Wasserstoff-Ion entrissen. Formal wird ein Wasserstoff-Atom übertragen.

Die Lösung

Ermöglicht man dem ungepaarten Elektron, sich innerhalb des Moleküls zu bewegen, kann man das aggressive Potenzial des Radikals verringern. Im einfachsten Fall benötigt man in direkter Nachbarschaft des Elektrons eine Doppelbindung. Das Elektron kann nun mit einem der beiden Elektronen der Doppelbindung seinerseits eine stabile Doppelbindung zum benachbarten α-Atom bilden. Dabei entsteht ein freies ungepaartes Elektron am β-Atom.

Abb.2
Mesomeristabilisierung mit benachbarter Doppelbindung (Allyl-Radikal)

Mehrfach ungesättigte Fettsäuren besitzen die Fähigkeit, ein solches System zu bilden. Sie sind damit leider auch bevorzugte Ziele für die Bildung von Radikalen mit zerstörerischem Potenzial. Solche Fettsäure-Radikale spielen eine wichtige Rolle im Zellgeschehen und in der Lebensmitteltechnologie.

Da sich dieser Prozess jederzeit umkehren lässt, pendelt das ungepaarte Elektron zwischen den drei Atomen. Sein aggressives Potential konzentriert sich jetzt nicht mehr auf ein einzelnes Atom, sondern ist über drei Atome der Kohlenstoffkette verteilt - es ist über eine Mesomerie stabilisiert. Mit dieser Mesomeriestabilisierung sinkt das Bedürfnis, anderen Atomen ein Elektron zu entreißen.

Der Effekt lässt sich verstärken - und damit das aggressive Potenzial weiter verringern - wenn man dem Elektron ein ganzes System von abwechselnden Einfach- und Doppelbindungen zur Verfügung stellt, über das es sich ausbreiten kann. Das Vitamin E (α-Tocopherol) des antioxidativen Systems ist ein Beispiel dafür:

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Abb.3
Mesomeriestabilisierung des (R,R,R)-α-Tocopherol-Radikals

In unmittelbarer Nähe von Fetten kann das fettlösliche (lipophile) Tocopherol die wertvollen mehrfach ungesättigten Fettsäuren vor den Angriffen von Radikalen schützen.

Auch β-Carotin und Vitamin C des antioxidativen Schutzsystems sowie viele sekundäre Pflanzeninhaltsstoffe mit antioxidativem Potenzial verfügen über derart stabilisierende, mesomere Molekülstrukturen.

Das zweite Problem

Wird ein Radikal vom Tocopherol abgefangen, ist es im mesomeren Systems recht gut stabilisiert und verliert den größten Teil seines aggressiven Potenzials. Damit büßt das Vitamin E-Molekül aber die Fähigkeit ein, weitere Radikale zu entsorgen. Es ist für den Radikalschutz unbrauchbar geworden. Da der menschliche Organismus selbst kein Vitamin E herstellen kann und auf die Zufuhr des essenziellen Stoffes über die Nahrung angewiesen ist, wäre es für den Organismus höchst ineffektiv, das wertvolle Vitamin E in diesem unbrauchbaren radikalischen Zustand zu belassen. Hinzu kommt, dass das Vitamin E mit einem ungepaarten Elektron immer noch ein Radikal ist, wenn auch mit reduzierter Aggressivität. Der Organismus muss sich also auch um dieses Gefahrenpotenzial kümmern.

Die Lösung für dieses Problem ist das Recycling-Konzept des antioxidativen Schutzsystems.

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