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Antioxidatives Schutzsystem

Lipid-Peroxidation

Die Lipid-Peroxidation spielt in biologischen Systemen und auch in der Lebensmitteltechnologie eine besondere Rolle.

Definition
Bei der Peroxidation von Lipiden wird formal ein Sauerstoff-Molekül zwischen ein Wasserstoff-Atom und den Molekülrest (R) eingefügt. Die Reaktion verläuft über Radikale.

Polyenfettsäuren wie die Linolensäure ((all-cis)-Octadeca-9,12,15-triensäure) sind besonders anfällig für eine Autoxidation durch atmosphärischen Sauerstoff, den so genannten Triplett-Sauerstoff. Die Produkte dieser radikalischen Oxidation führen in Zellmembranen zu massiven Schäden und Funktionseinbußen. In der Lebensmittelproduktion charakterisiert dieser Prozess das Ranzigwerden von Fetten.

Start der Kettenreaktion und Anlagerung von Sauerstoff

Das Radikal R entreißt einem Partner ein Wasserstoff-Atom, wird damit zum gesättigten R-H und hinterlässt seinen Partner als Radikal (R1). Polyenfettsäuren mit einer stabilisierenden Fähigkeit zur Mesomerie (R1-H) sind bevorzugte Opfer für die Abspaltung eines H-Atoms.

Das Polyenfettsäure-Radikal R1 ist nun in der Lage, mit Sauerstoff-Molekülen zum Polyenfettsäure-Peroxy-Radikal R1-OO zu reagieren.

Abb.1
Erster Schritt der radikalischen Autoxidation von Polyenfettsäuren

In Nachbarschaft zu einer Doppelbindung kann es zu einer Wanderung der Radikalposition unter Verschiebung der Doppelbindung kommen (siehe Abschnitt "Mesomeriestabilisierung").

Bildung von Hydroperoxiden

Das Peroxy-Radikal R1-OO kann einem Wasserstoff-Donor R-H ein H-Atom entreißen und wird damit zum Hydroperoxid der Polyenfettsäure (R1-OOH). Gleichzeitig ist der ehemalige Wasserstoff-Donor zum Radikal R geworden, das nun seinerseits einem Partner ein H-Atom entreißen kann. Auf diese Weise wird die Kettenreaktion in Gang gehalten.

Abb.2
Hydroperoxid-Bildung

Bildung von Hydroperoxiden durch Photooxygenierung

Biosynthese von Hydroperoxiden

Reaktionen der Hydroperoxide

Das Hydroperoxid der Polyenfettsäure R1-OOH kann auf zwei Wegen weiterreagieren:

Abb.3
Reaktionen der Hydroperoxide
  • Durch erneute Zufuhr von Energie kann die Bindung zwischen den beiden Sauerstoff-Atomen homolytisch gespalten werden und es entstehen zwei Radikale, ein Hydroxyl- HO und ein Polyenfettsäure-Oxy-Radikal R1-O.
  • Zwei Hydroperoxide R1-OOH können unter Wasser-Abspaltung zu einem Polyenfettsäure-Peroxy-Radikal R1-OO und einem Polyenfettsäure-Oxy-Radikal R1-O reagieren, die ebenfalls die Radikalkettenreaktion in Gang halten.

Abbruch der Kettenreaktion

Auch der Abbruch der Kettenreaktion kann auf zwei Wegen erfolgen:

  • Zwei Radikale vereinigen sich unter Bildung einer kovalenten Bindung, z.B: R1 + RR1-R R1-O + RR1-O-R
  • Übertragung des Radikals auf ein stark mesomeriestabilisiertes Molekül, einen Radikalfänger.

Ranzigwerden - Verderb fetthaltiger Lebensmittel an der Luft

Abb.4
Butter

Werden tierische oder pflanzliche Fette durch die Bildung von Oxidationsprodukten geschmacklich und geruchlich beeinträchtigt, spricht man vom Ranzigwerden. Verantwortlich für die sensorische Beeinträchtigung sind vor allem kurz- und mittelkettige, Sauerstoff-haltige Spaltprodukte der Fettsäuren, z.B. Alkohole, Aldehyde und Carbonsäuren, darunter auch die berüchtigte Buttersäure H3C-CH2-CH2-COOH. Ungesättigte und vor allem mehrfach ungesättigte Fettsäuren, die Polyenfettsäuren, sind aufgrund ihrer Struktur besonders anfällig für eine Autoxidation. Einige Oxidationsprodukte wie die α,β-ungesättigten Aldehyde haben sogar ein erbgutveränderndes und krebserzeugendes Potenzial. Begleitstoffe und Verunreinigungen, z.B. Spuren von Schwermetallen, begünstigen die Autoxidation.

Verhindern lässt sich das Ranzigwerden weitgehend durch Zusätze von Antioxidanzien bzw. Radikalfängern.

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