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Berechnungen zur Qualitätssicherung (Kalibrierung)

Wiederfindungsfunktion

Zur Ermittlung des Einflusses von Verfahrens- oder Probenänderungen wird die sogenannte Wiederfindungsfunktion aufgestellt.

Aus einer Kalibrierfunktion

y = a c + b c x
Legende
a c , b c -bekannte Koeffizienten der Kalibrierfunktion

erhält man durch Umstellen die Analysenfunktion:

x = y a c b c
Legende
y f = y c -Signalwert der Probe mit bekanntem Gehalt x c

Werden bekannte Gehalte einer Probe unter ggf. geänderten Bedingungen noch einmal vermessen, kann aus den Signalwerten und den Koeffizienten der Kalibriergeraden ein Messwert berechnet werden:

x f = y f a c b c
Legende
x f -berechnetes Messergebnis der Probe x c

Die lineare Wiederfindungsfunktion mit den noch zu bestimmenden Koeffizienten ist dann:

x f = a f + b f x c
Legende
a f , b f -Koeffizienten der Wiederfindungsfunktion

Im Idealfall gilt:

x f = x c a f = 0 b f = 1

Proportional-systematische Fehler liegen vor, wenn folgende Bedingungen erfüllt sind:

x f x c a f = 0 b f 1

Bei konstant-systematischen Fehlern gilt:

x f x c a f 0 b f = 1
Abb.1
Wiederfindungsfunktion

Der Idealfall ist durch keine Abweichungen oder Fehler gekennzeichnet, d.h. der bekannte Gehalt der Probe wird genau wiedergefunden. Fehler der Wiederfindung werden durch nicht zufällige Abweichungen verursacht.

Die Koeffizienten der Kalibriergeraden sind durch eine erste Messreihe bekannt, die Koeffizienten der Wiederfindungsfunktion werden aus den bekannten Gehalten der Proben und den berechneten Messwerten wie bei der Kalibrierung 1. Ordnung durch eine zweite Messreihe bestimmt.

Prüfung

Kalibrierfunktion und Wiederfindungsfunktion werden nun durch einen F-Test auf Fehler und Abweichungen geprüft. Dazu werden die Standardabweichung der Kalibrierfunktion

s x 0 c = s y c b = 1 n 2 i = 1 n ( y c i y ^ c i ) 2 b
Legende
s x 0 c -Standardabweichung des Verfahrens (Kalibrierfunktion)
y ^ c i = a c + b c x c i -Funktionswert der Kalibrierfunktion
y c i -Signalwerte der Kalibrierfunktion

und die Standardabweichung der Wiederfindungsfunktion benötigt:

s x f = 1 n 2 i = 1 n ( y f i y ^ f i ) 2
Legende
s x f -Standardabweichung der Reste (Wiederfindungsfunktion)
y ^ f i = a f + b f x c i -Funktionswert der Wiederfindungsfunktion
y f i -Signalwerte der Wiederfindungsfunktion

Der Prüfwert P W wird aus den Varianzen der Standardabweichungen gebildet:

P W = ( s x f s x 0 c ) 2

Der Tabellenwert für einen F-Test mit einer gewählten Irrtumswahrscheinlichkeit von 1% ist:

F = F ( f 1 ; f 2 ; α ) = F ( f 1 = N f 2 ; f 2 = N c 2 ; α = 1 % ) = F ( f 1 = 8 ; f 2 = 8 ; α = 1 % ) = 6,03
Legende
f 1 , f 2 -Freiheitsgrade
N f = N c = 10 -Anzahl Messwerte

Der Prüfwert wird nun mit dem Tabellenwert verglichen. Man kann folgende Ergebnisse erhalten:

  1. P W < F   Kein signifikanter Unterschied zwischen beiden Varianzen.
  2. P W F   Signifikanter Unterschied zwischen beiden Varianzen.

Wird zwischen beiden Varianzen ein Unterschied festgestellt, muss nach den Ursachen der Unpräzision gesucht werden. Die Fehler müssen behoben und es muss erneut kalibriert und geprüft werden.

Durch Bestimmung und Prüfung der Vertrauensbereiche der Koeffizienten der Wiederfindungsfunktion können konstante und systematische Fehler erkannt werden. Der Vertrauensbereich des Ordinaten-Achsabschnitts ist:

V B a f = a f ± t s a f s a f = s x f 1 N f + x ¯ 2 Q x x s x f = 1 N f 2 i = 1 N f ( y f i y ^ f i ) 2 y ^ f i = a f + b f x c i Q x x = i = 1 N f x c i 2 ( i = 1 N f x c i ) 2 N f x ¯ = 1 N f i = 1 N f x c i
Legende
V B a f -Vertrauensbereich von a f
s a f -Standardabweichung von a f
s y f -Standardabweichung der Reste
y ^ f i -Funktionswert der Wiederfindungsfunktion
Q x x -Q-Summe
x ¯ -Mittelwert

Der Tabellenwert der t-Verteilung t berechnet sich wie folgt:

t = t ( f ; α 2 ) = t ( f = N f 2 ; α 2 = 2,5 % ) = t ( f = 8 ; α 2 = 2,5 % ) = 2,31

Der maximale Wert des Vertrauensbereichs ist:

V B a f , max = a f + t s a f

Der minimale Wert des Vertrauensbereichs ist:

V B a f , min = a f t s a f

Der Vertrauensbereich der Steigung der Wiederfindungsfunktion ist:

V B b f = b f ± t s b f s b f = s y f Q x x V B b f , max = b f + t s b f V B b f , min = b f t s b f
Legende
V B b f -Vertrauensbereich von b f
s b f -Standardabweichung von b f
V B b f , max -Maximaler Wert des Vertrauensbereiches
V B b f , min -Minimaler Wert des Vertrauensbereiches

Der Vertrauensbereich des Ordinatenabschnitts wird geprüft, ob er auch den Wert 0 enthält:

  • Wenn der Wert a f = 0   im Intervall a f t s a f a f a f + t s a f   vorkommt, liegt mit 95%iger statistischer Sicherheit kein konstant-systematischer Fehler vor.
  • Wenn der Wert a f = 0   nicht im Intervall vorkommt, liegt mit 5%iger Irrtumswahrscheinlichkeit ein konstant-systematischer Fehler vor.

Dann wird der Vertrauensbereich der Steigung geprüft, ob er den Wert 1 enthält:

  • Wenn der Wert b f = 1   im Intervall b f t s b f b f b f + t s b f   vorkommt, liegt mit 95%iger statistischer Sicherheit kein proportional-systematischer Fehler vor.
  • Wenn der Wert b f = 1   nicht im Intervall vorkommt, liegt mit 5%iger Irrtumswahrscheinlichkeit ein proportional-systematischer Fehler vor.

Werden systematische Fehler gefunden, müssen auch hier die Ursachen gefunden und die Fehler entfernt werden. Danach muss wieder erneut kalibriert und geprüft werden.

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