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Berechnungen zur Qualitätssicherung (Kalibrierung)

Präzisionsberechnung (Absicherung der unteren Arbeitsbereichsgrenze)

Die untere Arbeitsbereichsgrenze der Kalibriergeraden wird durch den kleinsten Messwert repräsentiert. Es muss nun geprüft werden, ob dieser Bereich sich statistisch signifikant (bedeutsam) von null unterscheidet.

Prüfung

Abb.1
Vertrauensbereich

Zur Prüfung wird ein Prüfwert berechnet, der dem doppelten Vertrauensbereich V B x entspricht (Abb. 1) . Zur Berechnung wird der Tabellenwert der t-Verteilung mit den Freiheitsgraden f = 8 und einer Irrtumswahrscheinlichkeit α = 5% benötigt.

x p = 2 V B x V B x = s x 0 t 1 n + 1 m + ( y p y ¯ ) 2 b 2 i = 1 n ( x i x ¯ ) 2 y p = a + Δ a = a + s y t 1 n + 1 m + x ¯ 2 i = 1 n ( x i x ¯ ) 2 t = t ( f ; α ) = t ( f = n 2 = 8 ; α = 5 % ) = 1,86
Legende
x p -Prüfwert (Schnittpunkt x -Achse, untere Vertrauensbereichsgrenze)
y p -Prüfwert (Schnittpunkt y -Achse, obere Vertrauensbereichsgrenze)
V B x Δ a -Vertrauensbereiche
s x o -Standardabweichung des Verfahrens
s y -Standardabweichung der Reste
x i -Messwert
m = 1 -Anzahl Parallelbestimmungen
n = 10 -Anzahl Messwerte
x ¯ , y ¯ -Mittelwerte
a , b -Koeffizienten der Kalibriergeraden
t -Tabellenwert der t-Verteilung

Ein Signalwert y p kann entsprechend dem Vertrauensbereich 2 V B x  auf einen Gehalt von 0 x x p  hinweisen. Andererseits werden die Signalwerte einer Probe bekannten Gehalts x p  im Vorhersage- oder Prognosebereich 2 V B y  zu erwarten sein. Beim Messen in diesem Arbeitsbereich kann daher zwischen Probe mit Gehalt und Blindprobe nicht mehr zufriedenstellend unterschieden werden. Die Verhältnisse verbessern sich oberhalb dieses Arbeitsbereiches (vgl. Nachweisgrenze).

Die Prüfung besteht aus einem Vergleich des Prüfwerts mit dem untersten Messwert und den möglichen Ergebnissen:

  1. x p x 1   Der Arbeitsbereich ist statistisch abgesichert. Die untere Arbeitsbereichsgrenze x 1 unterscheidet sich signifikant von null.
  2. x p > x 1   Der Arbeitsbereich ist statistisch nicht abgesichert. Die untere Arbeitsbereichsgrenze x 1 unterscheidet sich nicht signifikant von null.

Ist der untere Arbeitsbereich nicht statistisch abgesichert, sind quantitative Bestimmungen erst oberhalb des Prüfwertes sinnvoll. Es wird eine Verbesserung des Verfahrens und eine erneute Kalibrierung und Prüfung empfohlen.

Alternative Berechnung des Prüfwerts

Die Präzision oder Unpräzision des unteren Arbeitsbereiches der Kalibriergeraden wird durch Berechnung des Vertrauensbereiches für den untersten Messwert bestimmt. Der Vertrauensbereich ist ein Maß für die Streuung der Messwerte. Er ist von der gewählten statistischen Sicherheit oder Irrtumswahrscheinlichkeit abhängig.

Die Präzision wird wie folgt berechnet:

V B x 1 = s x o t 1 n + 1 + ( x 1 x ¯ ) 2 i = 1 n ( x i x ¯ ) 2 t = t ( f ; α 2 ) = t ( f = n 2 = 8 ; α 2 = 2,5 % ) = 2,31
Legende
V B x 1 -Vertrauensbereich für den niedrigsten Messwert x 1
s x o -Standardabweichung des Verfahrens
t -Tabellenwert der t-Verteilung für einen zweiseitigen Test
x i -Messwert
x ¯ -Mittelwert
x 1 -unterster Messwert
V B r e l = Δ x x 100 % = V B x 1 x 1 100 %
Legende
V B r e l -relativer Vertrauensbereich [%]
Δ x -zulässige Abweichung von Messwert x

Ein großer Vertrauensbereich bei gleicher Irrtumswahrscheinlichkeit bedeutet eine hohe Unpräzision, da die Streuung der Messwerte groß ist, ein kleiner Vertrauensbereich bei gleicher Irrtumswahrscheinlichkeit bedeutet eine hohe Präzision, da die Streuung der Messwerte klein ist.

Der berechnete relative Vertrauensbereich kann mit einem vorgegebenen relativen Vertrauensbereich verglichen werden. Der berechnete relative Vertrauensbereich sollte kleiner als der vorgegebene Vertrauensbereich sein. Ist das nicht der Fall, muss das Messverfahren entsprechend geändert oder die untere Arbeitsbereichsgrenze angehoben werden.

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