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Berechnungen zur Qualitätssicherung (Kalibrierung)

Nachweisgrenze (Nachweiskriterium)

Eine quantitative Bestimmung ist nur dann sinnvoll, wenn das zu erwartende Analysenergebnis gleich oder größer einer sogenannten Nachweisgrenze ist.

Prüfung

Die Nachweisgrenze wird ermittelt, indem so lange Kalibrierungen mit immer geringeren Gehalten der Proben mit z.B. vier Kalibrierungen pro Messwertreihe durchgeführt werden, bis der Prüfwert zwischen unterem Messwert und der Hälfte des unteren Messwerts liegt:

0,5 x 1 x p < x 1
Legende
x p -Prüfwert (siehe Präzisionsberechnung)
x 1 -kleinster Messwert einer Reihe von Kalibrierungen im unteren Arbeitsbereich

Die Nachweisgrenze entspricht dann diesem Prüfwert, der aus dem doppelten Vertrauensbereich berechnet wird:

x N = x p = 2 V B x = 2 s y t b 1 n + 1 m + ( y c y ¯ ) 2 b 2 i = 1 n ( x i x ¯ ) 2 y c = y p = a + Δ a = a + s y t 1 n + 1 m + x ¯ 2 i = 1 n ( x i x ¯ ) 2
Legende
x N -Nachweisgrenze
y p x p -Prüfwerte (siehe Abb. in Präzisionsberechnung)
V B x Δ a -Vertrauensbereiche
s y -Standardabweichung der Reste
b -Steigung der Kalibriergeraden
n = 10 -Anzahl Messwerte
m = 1 -Anzahl Parallelbestimmungen
x i -Messwerte
x ¯ , y ¯ -Mittelwerte
y c -kritische Größe
t = t ( f ; α ) = t ( f = n 2 = 8 ; α = 5 % ) = 1,86
Legende
t -Tabellenwert der t-Verteilung
f -Freiheitsgrad
α -Irrtumswahrscheinlichkeit

Wenn der Prüfwert x p gleich der Nachweisgrenze ist, wird der Prüfwert y p gleich der kritischen Größe und dem Nachweiskriterium:

y p = y c = L c
Legende
y p -Prüfwert
y c -kritische Größe
L c -Nachweiskriterium

Das Nachweiskriterium wird durch Angabe des α - und β -Fehlers definiert.

Definition
Als Nachweiskriterium wird der Messwert bezeichnet, für den der β -Fehler bei einem α -Fehler von 5% gerade 50% beträgt.
α -Fehler: 5%ige Wahrscheinlichkeit z.B., dass ein Leerwert (Blindprobe) als Messwert mit Gehalt erkannt wird.
β -Fehler: 50%ige Wahrscheinlichkeit z.B., dass der Messwert einer Probe mit Gehalt als Leerwert (Blindwert) erkannt wird.

Das Nachweiskriterium als Signalwert für eine Blindprobe bedeutet, dass 95% der Signalwerte auf eine Blindprobe (statistische Sicherheit) und 5% der Signalwerte auf eine Probe mit Gehalt deuten (Irrtumswahrscheinlichkeit, α -Fehler).

Das Nachweiskriterium als Signalwert für eine Probe mit entsprechendem Gehalt bedeutet, dass 50% der Signalwerte auf eine Probe mit Gehalt und 50% der Signalwerte auf eine Blindprobe deuten ( β Fehler).

Der zum Nachweiskriterium entsprechende Probengehalt x k   wird durch Einsetzen des Nachweiskriteriums in die Kalibriergerade erhalten (siehe Abb. in Präzisionsberechnung).

Nachweisgrenze, Erfassungsgrenze, Bestimmungsgrenze

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