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Berechnungen zur Qualitätssicherung (Kalibrierung)

Kalibrierung 2. Ordnung (Signifikanztest)

Grundsätzlich können die Messwerte durch lineare oder gekrümmte Kurven beschrieben werden. Daher muss geprüft werden, ob eine lineare oder z.B. eine quadratische Funktion die Messwerte besser repräsentiert. Nun soll die Kalibrierfunktion 2. Ordnung angewendet werden:

y = a + b x + c x 2

Wie bei der linearen Kalibrierfunktion werden im Rahmen der Regressionsrechnung aus n Messwertpaaren y i x i   zunächst Q-Summen

Q x x = i = 1 n x i 2 1 n ( i = 1 n x i ) 2 Q x y = i = 1 n x i y i 1 n ( i = 1 n x i ) ( i = 1 n y i ) Q x 3 = i = 1 n x i 3 1 n ( i = 1 n x i ) ( i = 1 n x i 2 ) Q x 4 = i = 1 n x i 4 1 n ( i = 1 n x i 2 ) 2 Q x 2 y = i = 1 n ( x i 2 y i ) 1 n ( i = 1 n y i ) ( i = 1 n x i 2 )

und Mittelwerte x ¯ , y ¯

x ¯ = 1 n i = 1 n x i y ¯ = 1 n i = 1 n y i

berechnet. Die Koeffizienten a , b und c der quadratischen Kalibrierfunktion werden aus den Q-Summen und Mittelwerten x ¯ , y ¯ erhalten:

c = Q x y Q x 3 Q x 2 y Q x x Q x 3 2 Q x x Q x 4 b = Q x y c Q x 3 Q x x a = y ¯ b x ¯ c 1 n i = 1 n x i 2 = i = 1 n y i b i = 1 n x i c i = 1 n x i 2 n

Die Standardabweichung der Reste (Reststandardabweichung) s y , die Standardabweichung des Verfahrens (Verfahrensstandardabweichung) s x 0 und der Variationskoeffizient des Verfahrens (Verfahrensvariationskoeffizient) v x 0 kennzeichnen die aus den Messwerten erhaltene Kalibrierkurve.

Definition
Die Standardabweichung der Reste s y ist ein Maß für die Streuung der Messwerte um die Kalibrierfunktion:
s y = 1 n 3 i = 1 n ( y i y ^ i ) 2 y ^ i = y Regression,i = a + b x i + c x i 2
Legende
x i , y i -Messwerte der Probe i
Definition
Die Standardabweichung des Verfahrens s x 0 ist ein Quotient aus der Standardabweichung der Reste s y und der Empfindlichkeit E ( x ¯ ) :
s x 0 = s y E ( x ¯ ) E ( x ¯ ) = b + 2 c x ¯

Die Empfindlichkeit einer quadratischen Kalibrierfunktion ist nicht konstant, sondern von den vorgelegten Probewerten abhängig. Die Empfindlichkeit wird daher als Funktion des Mittelwerts angegeben.

Definition
Der Variationskoeffizient des Verfahrens v x 0 wird wie bei der Kalibriergeraden als Quotient aus der Standardabweichung des Verfahrens s x 0 und des Mittelwerts x ¯ in Prozent ausgedrückt:
v x 0 = s x o x ¯ 100 %

Als relatives Präzisionsmaß können Variationskoeffizienten verschiedener Kurven verglichen werden.

Prüfung

Ob die Messwerte besser durch eine lineare oder quadratische Kalibrierfunktion angepasst werden, wird durch einen Anpassungstest nach Mandel (Signifikanztest) entschieden. Dazu wird ein Prüfwert aus folgendem Quotienten gebildet:

P W = D S 2 s y 2 2 D S 2 = ( n 2 ) s y 1 2 ( n 3 ) s y 2 2
Legende
s y 1 -Standardabweichung der Reste einer linearen Kalibrierfunktion
s y 2 = s y -Standardabweichung der Reste einer quadratischen Kalibrierfunktion
n = n 1 = n 2 -Anzahl Messwerte

Der zum Vergleich benötigte Tabellenwert der F-Verteilung mit einer festgelegten Irrtumswahrscheinlichlichkeit von 1% ist:

F = F ( f 1 ; f 2 ; α ) = F ( f 1 = 1 ; f 2 = n 3 = 7 ; α = 1 % ) = 12,25 Irrtumswahrscheinlichkeit  α   = 100% -  P  = 1% statistische Sicherheit  P  = 99% Anzahl Messwerte  n = 10 f 1 , f 2 = Freiheitsgrade

Durch Vergleich zweier Varianzen mit dem F-Test erhält man eines von beiden Ergebnissen:

  1. P W F   Durch die quadratische Kalibrierfunktion wird keine bedeutend bessere Anpassung an die Messwerte erreicht.
  2. P W > F   Durch die quadratische Kalibrierfunktion wird eine bedeutend bessere Anpassung an die Messwerte erreicht.

Werden die Messwerte durch eine quadratische Kalibrierfunktion besser beschrieben, wird empfohlen, durch Änderung der Verfahrensbedingungen oder Verkleinerung des Arbeitsbereiches, Linearität zu erreichen.

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