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Berechnungen zur Qualitätssicherung (Kalibrierung)

Kalibrierung 1. Ordnung

Kalibrieren besteht im Wesentlichen aus dem Aufstellen einer Messfunktion, die Kalibrierfunktion genannt wird:

y = f ( x )

Um die Funktion zu erhalten, werden bekannte Werte mehrerer Proben vermessen und ihre Messwerte, die sogenannten Signalwerte, zusammen mit den Probewerten aufgezeichnet. Die Werte werden in einer Tabelle festgehalten:

Tab.1
Wertetabelle
Signalwert y y 1 y 2 ...
Probewert x x 1 x 2 ...

Oft ist der genaue Zusammenhang zwischen Signalwerten und Probewerten unbekannt, da Geräte- und Methodeneinflüsse kaum nachvollziehbar sind. Um veränderte Messbedingungen oder zeitabhängige Messfehler zu berücksichtigen, ist daher die Kalibrierfunktion von Zeit zu Zeit neu aufzustellen.

Die Kalibrierfunktion kann grafisch erhalten werden, indem man die Wertepaare [x, y] einträgt und die Kurve zeichnet:

Abb.1
Grafische Darstellung der Kalibrierfunktion

Die Kurve kann aber auch genauer aus Probewerten und Signalwerten berechnet werden.

Nimmt man an, dass Signal- und Probewerte eine lineare Funktion bilden, wählt man eine Kalibrierfunktion 1. Ordnung:

y = a + b x

Die Steigung b und der Achsenabschnitt a müssen dann bestimmt werden.

Im Rahmen der Regressionsrechnung werden die Koeffizienten a und b so bestimmt, dass die quadratischen Summen der Differenzen von Signalwerten y i und Funktionswerten y ^ i ein Minimum bilden. Es wird also der Extremwert einer Funktion S gesucht. Man erhält so zwei Bestimmungsgleichungen für die unbekannten Koeffizienten:

S ( a b ) = S ( ( y i y ^ i ) 2 ) = S ( ( y i ( a + b x i )) 2 )
a i = 1 n ( y i a b x i ) 2 = 0 b i = 1 n ( y i a b x i ) 2 = 0

Die in der Berechnung auftretenden Terme aus n Probewerten x i und n Signalwerten y i werden zu quadratischen Summen Q

Q x = i = 1 n ( x i x ¯ ) 2 Q y = i = 1 n ( y i y ¯ ) 2 Q x y = i = 1 n ( x i x ¯ ) ( y i y ¯ )

und Mittelwerten x ¯ , y ¯

x ¯ = 1 n i = 1 n x i y ¯ = 1 n i = 1 n y i

zusammengefasst.

Aus den Summen und Mittelwerten erhält man die Koeffizienten a und b der Geraden:

b = Q x y Q x a = y ¯ b x ¯

Die Kalibrierkurve wird durch die oben bestimmten Koeffizienten und die nachfolgend beschriebenen Kennzahlen charakterisiert.

Definition
Die Standardabweichung der Reste (Reststandardabweichung) s y ist ein Maß für die Streuung der Messwerte um die Kalibriergerade:
s y = 1 n 2 i = 1 n ( y i y ^ i ) 2
Legende
y ^ i = y Regression, i = a + b x i -berechneter Funktionswert der Kalibriergeraden
x i , y i -Probewert, Signalwert (Messwerte)
Definition
Die Standardabweichung des Verfahrens (Verfahrensstandardabweichung) s x 0 drückt die Leistungsfähigkeit des Messverfahrens aus, da die Standardabweichung der Reste s y auch ein Maß für die Präzision und die Steigung b ein Maß für die Empfindlichkeit darstellen:
s x 0 = s y b
Definition
Der Variationskoeffizient des Verfahrens (Verfahrensvariationskoeffizient) v x 0 ist ein relatives Maß für die Präzision, da er aus der Standardabweichung des Verfahrens s x 0 und dem Mittelwert x ¯ gebildet wird. Der Variationskoeffizient wird auch als relative Standardabweichung des Verfahrens bezeichnet:
v x 0 = s x 0 x ¯ 100 %

Prüfung

Die Annahme, die Kalibrierkurve ist eine Gerade, kann durch Bildung der Residuen oder Reste überprüft werden. Man bildet Differenzen d i von Signalwerten und berechneten Funktionswerten:

d i = y Residuen, i = y i y ^ i y ^ i = y Regression, i = a + b x i
Legende
y i , x i -Signalwert, Probewert (Messwerte)

Die Differenzen werden grafisch dargestellt (Abb. 2) .

Abb.2
Grafische Darstellung der Residuen oder Reste

Streuen die Werte gleichmäßig um die x -Achse, ist die Annahme einer linearen Kalibrierkurve 1. Ordnung zunächst gerechtfertigt (siehe (Abb. 2) und die folgende Seite). Anderenfalls muss versucht werden, die Messwerte einer nichtlinearen Funktion anzupassen.

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