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Atomabsorptionsspektrometer - Aufbau und virtuelles Messgerät

Atomisierungseinheit

Die Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) beruht auf der Messung der Absorption von Strahlung isolierter Atome in der Gasphase. Deshalb haben die Verfahren zur Verdampfung und Atomisierung der Probe eine entscheidende Rolle in der AAS.

Vier verschiedene Methoden sind etabliert und sollen im Folgenden vorgestellt werden. Das älteste Verfahren ist die Flammen-AAS (FAAS), bei dem die Probenlösung von einem Brenner angesaugt, zerstäubt und in der Flamme verdampft wird. Daneben steht die Graphitrohr-AAS, abgekürzt als GFAAS (für engl. Graphite Furnace) oder ETAAS (für elektrothermische AAS). Hier wird die Probe in einem glühenden Graphitrohr atomisiert. Diese beiden Verfahren sind universell einsetzbar, ETAAS kann sogar für die direkte Analyse von Feststoffen ohne vorherigen Aufschluss herangezogen werden. (Einzelheiten zu Aufschlussverfahren in der Lerneinheit Anwendungen der AAS).

Zusätzlich existieren zwei weitere Verfahren, deren Einsatzbereich auf einige wenige Analyte beschränkt ist, die aber dafür bei diesen betreffenden Elementen eine deutlich bessere Empfindlichkeit aufweisen als FAAS oder ETAAS. Das Hydridverfahren, abgekürzt HGAAS (für engl. Hydride Generation) lässt sich auf Elemente der IV. bis VI. Hauptgruppe anwenden, die leichtflüchtige Hydride bilden. Diese Hydride werden aus der Probenlösung ausgetrieben und anschließend thermisch zersetzt, so dass die Atome des Analyten freigesetzt werden. Das Kaltdampfverfahren (CVAAS für engl. Cold Vapour) schließlich ist ausschließlich für Quecksilber anwendbar, da dieses als einziges der AAS-relevanten Metalle einen ausreichend hohen Dampfdruck hat. Bei der CVAAS wird das in der Probenlösung meist ionisiert vorliegende Quecksilber zu metallischem Hg(0) reduziert, die Absorption des Hg-Dampfes wird anschließend direkt bestimmt.

Flammen-AAS (FAAS)

Abb. 1 zeigt schematisch den Aufbau eines Schlitzbrenners mit Mischkammer für die FAAS:

Abb.1
Brenner für die FAAS

Die flüssige Probe wird im Zerstäuber (Z) durch den Gasstrom des Oxidationsmittels angesaugt und zerstäubt. Das Brenngas wird separat zugeführt, in der Mischkammer vereinigt es sich mit dem Aerosol aus Probe/Oxidationsmittel. Durch eine Anordnung von Prallkörpern (P) wird sichergestellt, dass nur die allerfeinsten Aerosoltröpfchen tatsächlich in die Flamme (F) gelangen (Tröpfchendurchmesser unter 5 µm). Rund 90 % der angesaugten Probenlösung sammeln sich deshalb stattdessen im Abfluss, wodurch ein relativ hohes Probenvolumen von einigen hundert Mikrolitern für jede einzelne Bestimmung benötigt wird.

Die Flamme wird auf einem Lichtweg von ungefähr 5 bis 10 cm Länge vom Messlichtstrahl durchquert. Verschiedene Kombinationen von Brenngas und Oxidationsmittel sind gebräuchlich, die sich sowohl in der Flammentemperatur als auch in anderen Eigenschaften (Brenngeschwindigkeit, Eigenabsorption der Flamme) unterscheiden und deshalb zum Teil gezielt für bestimmte Analyte eingesetzt werden:

Tab.1
Flammentypen bei der FAAS
Brenngas / OxidationsmittelFlammentemperatur in °CBevorzugtes Einsatzgebiet
Methan / Luft (ebenso Propan / Luft)1700 - 1900Alkalimetalle
Methan / Sauerstoff2700 - 2800
Wasserstoff / Luft2000 - 2300As, Se
Wasserstoff / Sauerstoff2500 - 2700
Acetylen / Luft2100 - 2500die meisten Elemente
Acetylen / Lachgas2700 - 3500Ca, B, Al, Si, Be, 3. bis 5. Nebengruppe

Graphitrohr-AAS (ETAAS)

Die ETAAS basiert auf einem an beiden Seiten offenen Graphitrohr von 20 bis 50 mm Länge bei einem Innendurchmesser von 6 bis 10 mm; durch Anlegen eines elektrischen Stroms von einigen hundert Ampere wird es auf bis zu 3000 °C aufgeheizt. Damit der Graphit nicht verbrennt, findet das Aufheizen in einer Schutzgasatmosphäre statt (Argon). Die Lebensdauer eines Graphitrohrs beträgt ungefähr 100 bis 200 Heizzyklen. Das benötigte Probenvolumen beträgt im Gegensatz zur FAAS nur wenige Mikroliter; die Probe wird durch eine Öffnung an der Oberseite aufgegeben, wobei im Innern des Rohres eine spezielle Rinne zur Aufnahme vorhanden sein kann. Abb. 2 zeigt links den Querschnitt, rechts die Anordnung im Strahlengang:

Abb.2
Graphitrohr für die ETAAS

Das Dosieren der sehr kleinen Probenvolumina kann von Hand erfolgen, eine bessere Reproduzierbarkeit erreicht man jedoch mit vollautomatischen Systemen zur Probenaufgabe. Der Messlichtstrahlengang ist in der Mittelachse des Graphitrohres justiert. Für die Messung wird ein Temperaturprogramm gefahren:

  • Trocknen der Probe bei 90 - 150 °C,
  • Zersetzung der Matrix (Veraschen organischer Bestandteile) bei 500 - 1200 °C,
  • Atomisierung bei 800 - 3000 °C.

Die ersten beiden Temperaturerhöhungen werden als langsam ansteigende Rampe ausgeführt, der abschließende Temperatursprung zur Atomisierung erfolgt hingegen sehr schnell, um ein rasches Verdampfen und Atomisieren des gesamten Analytgehaltes während der Absorptionsmessung zu erzielen. Für eine anschließende rasche Abkühlung vor der nächsten Messung sorgt eine Wasserkühlung, die in die Halterung der Graphitküvette integriert ist. Abb. 3 zeigt ein typisches Temperaturprogramm:

Abb.3
Temperaturprogramm bei der ETAAS

Hydridverfahren (HGAAS)

Für eine Bestimmung durch HGAAS eignen sich die Elemente As, Sb, Bi, Te, Pb, Sn, Se und Ge, durch Weiterentwicklungen in neuerer Zeit auch Cd und Tl. Die Probe wird dabei mit Natriumborhydrid umgesetzt, wobei sich die flüchtigen Hydride bilden, beispielsweise nach

3 BH 4 + 3 H + + 4 H 2 SeO 3 4 SeH 2 + 3 H 2 O + 3 H 3 BO 3

Durch ein Trägergas (in der Regel Argon) wird das Hydrid anschließend aus der Probenkammer ausgetrieben und in eine beheizbare Küvette überführt. Die Heizung kann elektrisch oder durch Verwendung des Brenners aus der FAAS erfolgen; bei Temperaturen von 800-1000 °C werden so in der Küvette die Analytatome durch Zerfall des Hydrids freigesetzt, etwa nach

SeH 2 Se + H 2

Der gesamte Aufbau aus Hydridgenerator und Küvette ist in Abb. 4 schematisch gezeigt:

Abb.4
Atomisierung mittels Hydridgenerator

Durch einen Dreiwegehahn wird der Trägergasstrom zunächst so eingestellt, dass der Luftraum über der Probe und die Küvette komplett gespült und somit sauerstofffrei werden. Durch Umstellen das Hahnes wird dann das Reduktionsmittel in die Probenkammer gedrückt. Nach einer definierten Reaktionszeit wird schließlich das gebildete Hydrid mit dem Trägergas in die Küvette gespült und dort thermisch zersetzt.

Der entscheidende Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Probenmatrix vor der Messung vollständig abgetrennt wird und auch keine störenden Prozesse wie in der Flamme ablaufen (siehe das Kapitel über Interferenzen in der Lerneinheit Anwendungen der AAS). Im Idealfall befindet sich in der Küvette ein Gasgemisch, das neben den Analyten lediglich den freigesetzten Wasserstoff, das Trägergas und etwas mitgeführten Wasserdampf enthält, wodurch die in der FAAS und ETAAS bedeutsamen Interferenzen keine Rolle spielen. Die Nachweisgrenzen liegen gegenüber der ETAAS um den Faktor 10-100 niedriger.

Kaltdampfverfahren (CVAAS)

Bei dieser Methode wird Quecksilber in der Probenlösung reduziert, wobei als Reduktionsmittel Natriumborhydrid oder Zinn(II)chlorid gebräuchlich sind, letzteres setzt elementares Quecksilber frei nach

Hg 2+  + Sn 2+    Hg 0  + Sn 4+

Das Trägergas transportiert das dampfförmige Hg anschließend in die Küvette. Der Aufbau für dieses Verfahren ist im Prinzip identisch mit dem für die HGAAS wie in Abb. 4 gezeigt. Als Trägergas bei der CVAAS kann Argon oder auch Luft eingesetzt werden; die Küvette wird auf 100 °C geheizt, um mitgerissene Wassertröpchen zu verdampfen.

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