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Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) - Anwendung

Leistungsbreite der Messmethode 1: Interferenzen

Hinsichtlich Spezifität und Selektivität schneidet die AAS sehr gut ab. Spezifität bezieht sich dabei auf die Möglichkeit, die interessierende Komponente ohne Verfälschung durch andere in der Probe anwesende Stoffe zu bestimmen, während Selektivität die Möglichkeit beschreibt, verschiedene, parallel zu bestimmende Komponenten ohne wechselseitige Störungen zu erfassen (vergleiche auch die Lerneinheit Begriffe der Analytik).

Die Leistungsfähigkeit der AAS ist dadurch begründet, dass das Messprinzip auf der Beobachtung sehr schmaler atomarer Linien beruht (Linienspektrum), die Breiten im Bereich von 0,001 nm bis 0,01 nm haben. Diese Linien sind in der Regel für ein zu bestimmendes Element charakteristisch und können daher ohne Überlappung mit Linien anderer Komponenten vermessen werden. In seltenen Ausnahmefällen liegen Linien zweier Elemente übereinander, so etwa bei

  • Al und V bei 308,2 nm,
  • As und Cd bei 228,8 nm,
  • Ca und Ge bei 422,7 nm,
  • Cu und Eu bei 324,8 nm,
  • Fe und Zn bei 213,9 nm,
  • Pb und Sb bei 217,0 nm.

Dies führt zu einer scheinbaren Absorptionserhöhung und damit zu einer Überbestimmung des Analyten, wenn in einer Probe tatsächlich beide Elemente anwesend sind. Die Abhilfe besteht darin, dass eine andere Linie des zu bestimmenden Elements gewählt wird. Neben dieser seltenen und leicht zu behebenden spektroskopischen Interferenz gibt es jedoch eine Reihe anderer, häufiger vorkommender Störungen, die alle unter dem Oberbegriff "Interferenzen" beschrieben werden.

Chemische Interferenz - Verdampfungsstörungen

  • Ursachen: Dies ist die häufigste Variante von Störungen bei der AAS. Sie kommt zustande durch die Bildung schwerflüchtiger, thermisch stabiler Verbindungen in der Flamme, etwa Oxide, Carbide oder Phosphate. Hierzu gehört zum Beispiel die Bildung von Calciumpyrophosphat in calcium- und phosphathaltigen Proben oder die Bildung von Spinell und anderen sehr stabilen Mischoxiden bei Anwesenheit von Ca und Al.
  • Auswirkungen: Verringerter Gehalt der Flamme an freien Atomen, damit verringerte Absorption und Unterbestimmung des Analyten.
  • Abhilfe: Eine generelle Abhilfe ist die Erhöhung der Flammentemperatur, zum Beispiel durch den Einsatz von Acetylen-Lachgas (3000-3500 K) statt Acetylen-Luft (2500 K). Daneben gibt es die Möglichkeit, der Probe so genannte "releasing agents" im Überschuss zuzusetzen, die das störende Phosphat abfangen. Häufig wird hierfür Lanthan eingesetzt (als Chlorid oder Oxid), daneben kommen auch Strontiumsalze zum Einsatz.

Chemische Interferenz - Ionisationsinterferenz

  • Ursachen: Diese Interferenz liegt vor, wenn der Analyt in der Flamme in signifikantem Ausmaß ionisiert vorliegt, was insbesondere bei hohen Flammentemperaturen und leicht ionisierbaren Metallen (Alkalimetalle, Erdalkalimetalle) eine Rolle spielen kann.
  • Auswirkungen: Die Methode basiert auf der Extinktion der neutralen Atome, durch partielle Ionisierung verringert sich deren Anteil und der Analyt wird unterbestimmt.
  • Abhilfe: Zugabe von Ionisationspuffern im Überschuss. Dabei handelt es sich um Salze elektropositiver Metalle, die ihrerseits leicht ionisiert werden und so durch hohes Elektronenangebot den Analyten in die neutrale Form überführen. Am häufigsten wird Cs eingesetzt; Na, K und Rb sind ebenfalls geeignet.

Matrixinterferenz (auch als physikalische Interferenz, Transportinterferenz bezeichnet)

  • Ursachen: Diese Interferenz entsteht durch den Einfluss physikalischer Probeneingenschaften - Dichte, Viskosität, Oberflächenspannung - auf die Zerstäubung. Das eigentliche Problem ist dabei ein unterschiedliches Verhalten von Probe und Kalibrierlösungen, insbesondere, wenn die Probe hohe Säure- oder Salzgehalte aufweist, die in den Kalibrierlösungen fehlen.
  • Auswirkungen: Je nachdem, wie sich Probe und Kalibrierlösungen unterscheiden, kann Matrixinterferenz zu Über- oder Unterbestimmung des Analyten führen.
  • Abhilfe: Zum einen kann versucht werden, die physikalischen Eigenschaften von Probe und Kalibrierlösungen so weit wie möglich anzugleichen, zum anderen kann eine interne Kalibrierung mit Standardaddition durchgeführt werden.

Emissionsinterferenz

  • Ursachen: Ein Teil der Atome und Moleküle in der Flamme ist thermisch angeregt und emittiert daher Licht. Dies betrifft nicht nur Atome des Analyten selber, sondern generell alle Spezies in der Flamme. Insbesondere anwesende Moleküle haben oft breite Emissionsbanden, die die Linien das Analyten überlagern können. So hat zum Beispiel Calciumhydroxid eine breitbandige Emission genau im Bereich der Absorptionslinie von Barium.
  • Auswirkungen: Das emittierte Licht führt zu einer scheinbaren Verringerung der Extinktion und damit zu einer Unterbestimmung des Analyten.
  • Abhilfe: Modulation des Messlichts (die interferierende Strahlung aus der Flamme ist unmoduliert und kann so abgetrennt werden), daneben auch andere Verfahren zu Untergundkorrektur, etwa die Zeeman-Untergrundkorrektur (Zeeman-Effekt; diese Verfahren werden zusammen mit dem Aufbau eines AAS-Gerätes erläutert).

Untergrundabsorption und -Streuung

  • Ursachen: Diese Interferenz kommt häufig vor, sie entsteht aufgrund der Lichtabsorption durch Moleküle und aufgrund der Lichtstreuung durch Partikel (Ruß, schwerflüchtige Oxide, Salzteilchen aus stark salzhaltigen Proben) in der Flamme. Die Absorptionsbanden von Molekülen sind oft etliche Nanometer breit und können so eine ganze Reihe atomarer Linien überlagern. Die Lichtstreuung durch Partikel steigt gemäß dem Rayleigh-Gesetz mit 1 / ( W e l l e n l ä n g e ) 4 und spielt deshalb insbesondere bei kleinen Wellenlängen ein Rolle: bei 200 nm ist die Streuung um den Faktor 256 höher als bei 800 nm.
  • Auswirkungen: Durch eine scheinbar erhöhte Extinktion wird der Analyt überbestimmt.
  • Abhilfe: Verschiedene Verfahren zur Untergrundkorrektur können eingesetzt werden - Modulation des Messlichts, Zeeman-Korrektur, Deuterium-Untergrundkompensation (Aufbau eines AAS-Gerätes). Bei Rußpartikeln aus organischen Matrixbestandteilen kommt auch eine Erhöhung der Brenntemperatur in Frage (höherer Sauerstoffanteil in der Flamme, Einsatz von Lachgas).
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