Die Elemente

Zur Stickstoffgruppe gehören die Elemente der 15. Gruppe bzw. V. Hauptgruppe des Periodensystems:

• Stickstoff
• Phosphor
• Arsen
• Antimon
• Bismut

Der Gruppenname

Der für die Stickstoffgruppe relativ selten benutzte Name Pnictogene leitet sich von Pnictid ab, einer Bezeichnung für binäre Verbindungen des Stickstoffs, z.B. ${\text{Li}}_3\text{N}$, ${\text{Mg}}_3{\text{N}}_2$ (griechisch: pnictos= erstickend). Gleichfalls kaum in Gebrauch für die Elemente der V. Hauptgruppe ist die Bezeichnung Pentele.

Elementeigenschaften

Innerhalb der Stickstoffgruppe ist die Abstufung der chemisch-physikalischen Elementeigenschaften außerordentlich groß: Stickstoff ist unter Normalbedingungen ein Gas und bildet bevorzugt kovalente Verbindungen. Phosphor kommt neben den typischen nichtmetallischen Modifikationen auch in einer schwarzen Form mit metallischen Eigenschaften vor. Phosphor-Verbindungen haben überwiegend kovalenten Charakter. Arsen, Antimon und Bismut zählen zu den Halbmetallen, aber nur Bismut tritt wie andere Metalle in einigen seiner Verbindungen auch kationisch auf.

Elektronenkonfiguration und Bindigkeit

Die Elemente der Stickstoffgruppe besitzen die Valenzelektronenkonfiguration ns²p³, d.h. in der jeweils äußeren Elektronenschale befinden sich fünf Elektronen. Daraus ergeben sich verschiedene Bindungsmöglichkeiten:

• Durch Aufnahme von drei Elektronen entstehen edelgaskonfigurierte Anionen, ${\text{E}}^{3-}$. Diese liegen z.B. in salzartigen Nitriden und Phosphiden, wie ${\text{Li}}_3\text{N}$ oder ${\text{Ca}}_3{\text{P}}_2$ vor.
• Die zur Hälfte besetzten p-Orbitale (Orbital) der Valenzschale können, z.T. nach Hybridisierung zu sp ³ -Orbitalen, drei andere Atome bzw. Atomgruppen kovalent binden. Je nach Elektronegativität des Partners beträgt die Oxidationsstufe (Oxidationszahl) dann -3 (z.B. Ammoniak, $\text{N}{\text{H}}_3$), ±0 (weißer Phosphor, ${\text{P}}_4$) oder +3 (Phosphortrichlorid, $\text{P}{\text{Cl}}_3$). Im ${\text{N}}_2$-Molekül liegt eine Dreifachbindung zwischen den beiden Stickstoff-Atomen vor.
• Da das Stickstoff-Atom über keine leeren, energetisch günstigen d-Orbitale verfügt, beträgt nach der Oktett-Regel seine höchstmögliche Bindigkeit 4. Diese wird durch eine sp ³ -Hybridisierung, wie beim Ammonium-Ion, $\text{N}{\text{H}}_4^{+}$, bzw. sp ² - oder sp-Hybridisierungen mit entsprechenden delokalisierten p-p-Mehrfachbindungsanteilen realisiert. Phosphor, Arsen, Antimon und Bismut bilden dagegen auch fünf- und sechsfach koordinierte Verbindungen (Oxidationsstufe: +5, z.B. $\text{P}{\text{Cl}}_5$, ${\left[\text{P}{\text{F}}_6\right]}^{-}$), da bei genügender Positivierung des Zentralatoms auch freie d-Orbitale zur Bildung zusätzlicher σ-Bindungen herangezogen werden können (Oktetterweiterung). Enthalten Verbindungen der höheren Homologen der Stickstoffgruppe Mehrfachbindungen, werden diese meist durch Überlappungen von d- und p-Orbitalen gebildet (z.B. bei den Element-Sauerstoff-Verbindungen, wie etwa Phosphorsäure, ${\text{H}}_3\text{P}{\text{O}}_4$).
• Mit zunehmendem Atomgewicht nimmt innerhalb der Stickstoffgruppe die Stabilität der dreiwertigen Verbindungen zu, d.h. das s-Elektronenpaar der Valenzschale wird nicht mehr an einer Bindung beteiligt (inertes Elektronenpaar, inert-pair-Effekt). Bismut(V)-Verbindungen sind somit starke Oxidationsmittel (z.B. Natriumbismutat, ${\text{Na}}_3\text{Bi}{\text{O}}_4$) oder nicht existent ($\text{Bi}{\text{X}}_5$, $\text{X}$ ≠ $\text{Cl}$, $\text{Br}$, $\text{I}$).
• Aufgrund der erwartungsgemäß hohen Ionisierungsenergien bilden die Elemente der Stickstoffgruppe keine typisch ionisch aufgebauten Salze mit drei- oder fünffach positiv geladenen Kationen, ${\text{E}}^{3+}$bzw. ${\text{E}}^{5+}$ (Ausnahme: ${\text{Bi}}^{3+}$, z.B. im $\text{Bi}{\text{F}}_3$).

Eigenschaften der Verbindungen

Bei den Wasserstoff-Verbindungen der Stickstoffgruppe ist das Absinken der Bindungsenergien vom Stickstoff zum Bismut mit einer deutlichen Stabilitätsabnahme verbunden (Stabilität $\text{N}{\text{H}}_3$, $\text{Bi}{\text{H}}_3$). In gleicher Weise ändert sich der basische Charakter der Verbindungen: Während das Protolysegleichgewicht beim Ammoniak weitgehend auf der Seite der Ammonium-Ionen liegt, sind von Arsen, Antimon und Bismut keine stabilen $\text{E}{\text{H}}_4^{+}$-Verbindungen bekannt:

Auch der saure Charakter der dreiwertigen Oxide, ${\text{E}}_2{\text{O}}_3$, nimmt vom Stickstoff zum Bismut hin ab. ${\text{N}}_2{\text{O}}_3$, ${\text{P}}_4{\text{O}}_6$, ${\text{As}}_4{\text{O}}_6$ sind Säureanhydride, ${\text{Sb}}_4{\text{O}}_6$ reagiert amphoter und ${\text{Bi}}_2{\text{O}}_3$ ist ein ausgesprochenes Basenanhydrid. Die Oxide der Oxidationsstufe +5, ${\text{E}}_2{\text{O}}_5$, sind ausnahmslos Säureanhydride. Hier nimmt die Acidität der resultierenden Säuren, ${\text{H}}_3\text{E}{\text{O}}_4$, gleichfalls innerhalb der Gruppe mit steigender Kernladungszahl von oben nach unten ab. Salpetersäure, $\text{H}\text{N}{\text{O}}_3$, ist eine sehr starke, Phosphorsäure, ${\text{H}}_3\text{P}{\text{O}}_4$, eine mittelstarke Säure, Arsen(V) und Antimon(V) bilden nur noch schwache Säuren. Bismut(V)-säure ist eine sehr schwache Säure und nur in Form ihrer Salze bekannt.

Die Beständigkeit der Verbindungen mit elektronegativen Elementen, z.B. den Halogenen, in der Oxidationsstufe +3, $\text{E}{\text{X}}_3$, nimmt mit steigender Ordnungszahlzu, wobei auch der ionische Bindungsanteil zunimmt. Das kovalent gebundene, flüssige Stickstofftrichlorid, $\text{N}{\text{Cl}}_3$, ist thermisch unbeständig, Bismut(III)-chlorid, $\text{Bi}{\text{Cl}}_3$, bildet farblose Kristalle. Pentahalogenide, $\text{E}{\text{X}}_5$ ($\text{X}$ = $\text{F}$, $\text{Cl}$), sind wegen der notwendigen d-Orbitalbeteiligung an der Bindung nur von den Elementen Phosphor bis Bismut (nur $\text{Bi}{\text{F}}_5$) bekannt.