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Stickstoff

Sauerstoff-Säuren

Die wichtigsten Säuren des Stickstoffs sind die Salpetrige Säure und die Salpetersäure

Salpetrige Säure

Salpetrige Säure, HNO2, ist nur in verdünnten, kalten Lösungen und in Form ihrer Salze, den Nitriten, beständig. Diese Nitrite lassen sich durch Einleiten von NO und NO2 in äquimolarer Mischung in Lauge (s.o.) oder durch Erhitzen von Nitraten in Gegenwart eines schwachen Reduktionsmittels, z.B. Blei, darstellen:

NaNO3+ Pb NaNO2+ PbO

Die verdünnte freie salpetrige Säure entsteht durch Säurezugabe zu einer Nitritlösung. Bei Verwendung von Bariumnitrit, Ba(NO2)2, und Schwefelsäure lässt sich ausgefallenes Bariumsulfat, BaSO4, leicht abtrennen:

Ba(NO2)2+ H2SO4 HNO2+ BaSO4

Beim Erwärmen oder Konzentrieren der wässrigen Lösung der salpetrigen Säure tritt Disproportionierung zu Salpetersäure und Stickstoffmonoxid ein:

3HNO2 HNO3+ 2NO+ H2O

Mit starken Oxidationsmitteln, wie Kaliumpermanganat, KMnO4, reagiert salpetrige Säure zu HNO3 . Gegenüber Iodiden oder Fe(II)-Salzen wirkt HNO2 dagegen oxidierend (Bildung von Iod bzw. Eisen(III) und NO). Vom Säure-Base-Verhalten zählt HNO2 zu den mittelstarken Säuren. In der Synthesechemie dient salpetrige Säure als Nitrosierungsmittel für Hydroxylverbindungen und Amine.

Mit Ausnahme des nur mäßig löslichen, gelben Silbernitrits, AgNO2, sind alle Nitrite in Wasser leicht löslich.

Natriumnitrit, NaNO2, dient zur Konservierung von Fleisch (Pökelsalz) und wird zur Synthese von Hydroxylamin, NH2OH, sowie für Nitrosierungen und Diazotierungenorganischer-Verbindungen eingesetzt.

Salpetersäure, HNO3

Abb.1
Salpetersäure

Wasserfreie Salpetersäure, HNO3, ist eine farblose Flüssigkeit, die bei 82,6 °C siedet. Am Siedepunkt - unter Lichteinwirkung auch schon bei Raumtemperatur tritt eine partielle Zersetzung unter Bildung von Stickstoffdioxid, NO2, ein:

4HNO3 4NO2+ 2H2O+ O2

Das freigesetzte NO2 löst sich in der HNO3 und färbt diese, je nach Konzentration, gelb bis rot (rote rauchende Salpetersäure). Mit Wasser ist HNO3 in jedem Verhältnis mischbar und bildet als 69,2%ige Säure ein bei 121,8 °C siedendes Azeotrop.

Darstellung: Die technische Darstellung von Salpetersäure erfolgt heute nahezu ausschließlich über die katalytische Ammoniak-Verbrennung zu Stickstoffmonoxid, NO, das zu Stickstoffdioxid, NO2, oxidiert und anschließend in Salpetersäure überführt wird (Ostwald-Verfahren ). Die früheren Verfahren der NO-Erzeugung durch Luftverbrennung bzw. die Umsetzung von Chilesalpeter, NaNO3, mit Schwefelsäure besitzen keine großtechnische Bedeutung mehr.

Salpetersäure gehört zur Gruppe der oxidierenden Säuren. In HNO3 lösen sich alle Metalle bis auf Gold, Platin und einige Platinmetalle. Bei hoher Säurekonzentration ist die Bildung von NO2, bei niedriger Konzentration die Reduktion zum NO bevorzugt:

4HNO3+ Cu Cu(NO3)2+ 2NO2+ 2H2O
8HNO3+ 3Cu 3Cu(NO3)2+ 2NO+ 4H2O

50%ige Salpetersäure dient zur Trennung von Gold (unlöslich) und Silber (löslich) (Scheidewasser). In konzentrierter HNO3 werden einige Metalle, wie Eisen, Chrom, Aluminium, durch die Bildung einer schützenden Oxidschicht passiviert. Diese Metalle lösen sich nur in verdünnter Salpetersäure. Besonders stark oxidierend wirkt ein Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Salzsäure im Verhältnis 1 : 3. Die als Königswasserbekannte Mischung löst fast alle Metalle, auch Gold und Platin, da aktives Chlor (Chloratome) und Nitrosylchlorid, NOCl, entstehen:

HNO3+ 3HCl NOCl+ 2Cl+ 2H2O

Salpetersäure ist eine starke Säure, die in wässriger Lösung praktisch vollständig in Ionen dissoziiiert:

HNO3+ H2O H3O++ NO3

In hoher Konzentration unterliegt HNO3 der Autoprotolyse:

3HNO3 NO2++ 2NO3+ H3O+

Die Mischung aus konzentrierter Salpeter- und Schwefelsäure dient aufgrund der Bildung des Nitrylkations, NO2+, als Nitrierungsreagens in der organischen Chemie (Nitriersäure).

Gefahrenhinweis:
Konzentrierte Salpetersäure und die darin gelösten nitrosen Gase, NOx, wirken stark ätzend und verursachen schlecht heilende Wunden sowie dauerhafte Gelbverfärbungen der Haut (Xanthoprotein-Reaktion)!

Verwendung: Salpetersäure, HNO3, zählt neben Salz- und Schwefelsäure zu den wichtigsten Säuren der chemischen Industrie. Der größte Teil wird zur Herstellung von Nitraten für Düngezwecke genutzt. Darüber hinaus findet die Säure beim Aufschluß von Rohphosphat und zur Nitrierung von Aromaten, Cellulose und anderen Stoffen Verwendung.

Die Salze der Salpetersäure, die Nitrate, lassen sich z.B. durch einfache Umsetzung von Salpetersäure mit den entsprechenden Carbonaten oder Hydroxiden darstellen. Verbindungen wie Natriumnitrat, NaNO3, Kaliumnitrat, KNO3, oder Ammoniumnitrat, NH4NO3 , kommen in der Natur in größeren Lagerstätten vor (NaNO3: Chilesalpeter) oder werden technisch in bedeutendem Umfang hergestellt:

2HNO3+ Na2CO3 2NaNO3+ CO2+ H2O
HNO3+ KOH KNO3+ H2O
4HNO3+ 4KCl+ O2 4KNO3+ 2Cl2+ 2H2O
HNO3+ NH3 NH4NO3

Alle Nitrate sind in Wasser leicht löslich. Beim Erhitzen zerfallen Alkali- und Erdalkalimetallnitrate unter Sauerstoffabspaltung und Bildung von Nitrit, Schwermetallnitrate reagieren zum Oxid, Stickstoffdioxid, NO2 , und Sauerstoff.

2NaNO3+ 2NaNO2 O2
2Pb(NO3)2 2PbO+ 4NO2+ O2

Eine Ausnahme bildet Ammoniumnitrat, NH4NO3, das bei 200-260 °C zu Distickstoffoxid, N2O, oberhalb 300 °C in Stickstoff und Sauerstoff zerfällt (Explosionsgefahr!):

NH4NO3 2N2O+ O2+ 4H2O
2NH4NO3 2N2+ O2+ 4H2O

Wegen der leichten Sauerstoffabgabe sind feste Nitrate besonders bei höheren Temperaturen starke Oxidationsmittel.

Verwendet werden Nitrate vor allem in der Düngemittelindustrie bei der Herstellung von stickstoffhaltigen Mineraldüngern; Ammoniumnitrat, NH4NO3, dient als Sprengmittel im Bergbau sowie als Oxidationsmittel in der Glas- und Emailindustrie; Kaliumnitrat, KNO3, ist Bestandteil des Schwarzpulvers (Mischung mit Holzkohle und Schwefel).

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