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Bor

Halogen-Verbindungen

Bor bildet mit allen Halogenen die Trihalogenide BX3 (X = F, Cl, Br, I), die im Gegensatz zum BH3 jedoch nicht dimer, sondern monomer auftreten.

In Übereinstimmung mit dem VSEPR-Modell sind die Moleküle trigonal-planar aufgebaut, der X-B-X-Bindungswinkel beträgt 120°. Zwischen Bor und den Halogenatomen bestehen 3 sp2(B)-p(X)-σ-Bindungen. Damit kommt dem Bor-Atom nur ein Elektronensextett zu. Eine Valenzabsättigung entsprechend der Oktett-Regel wird bei den Bor(III)-halogeniden durch zusätzliche delokalisierte pπ-pπ-Bindungen realisiert. Die Überlappung erfolgt zwischen dem unbesetzten p-Orbital des Bors und einem freien p-Elektronenpaar des Halogens (π-Rückbindung) (Abb. 1) .

Abb.1

Da sich alle 3 Halogenatome in Resonanz an dieser Bindung beteiligen, ergibt sich für eine der B-X-Bindungen gemittelt ein um ein Drittel erhöhter Bindungsgrad gegenüber einer Einfachbindung. Dies steht in Übereinstimmung mit den im Vergleich zu berechneten B-X-Einfachbindungen tatsächlich verkürzten Bindungslängen.

Anstelle des intramolekularen Valenzausgleichs kann das angestrebte Elektronenoktett für das Bor-Atom in BX3-Verbindungen auch intermolekular, d.h. durch Anlagerung von Donormolekülen D mit freiem Elektronenpaar und Ausbildung einer σ-Bindung (Übergang von der sp2- zur sp3-Hybridisierung beim Bor), erreicht werden. Die Bor-Halogenverbindungen sind dementsprechend Lewis-Säuren. Typische Donormoleküle sind z.B. Wasser, Alkohole, Ether, Amine.

Abb.2

Ausgehend vom Bortrifluorid, BF3, hin zum Bortriiodid, BI3, nimmt die thermische Stabilität der Halogenide stark ab, ihre Lewis-Säurestärke dagegen zu. Diese Tendenz ist auf den beim Iod, im Vergleich zum Fluor, wesentlich größeren Atomradius und die damit verbundenen schwächeren p-Orbital-Überlappungen zurückzuführen.

Alle Bortrihalogenide sind durch direkte Umsetzung von Bor mit den jeweiligen elementaren Halogenen darstellbar, aus experimentellen Gründen werden jedoch meist andere Methoden bevorzugt.

Tab.1
Physikalische Eigenschaften der Bortrihalogenide
BorhalogenidSchmelzpunkt [°C]Siedepunkt [°C]
BF3-127-100
BCl3-10712,5
BBr3-4691,3
BI350210

Alle Borhalogenide werden von Wasser leicht und vollständig zu Borsäure hydrolysiert. Bei Kontakt mit feuchter Luft bilden sie daher Nebel.

BX3+ 3H2O H3BO3+ 3HX X = Cl, Br, I

Bortrifluorid

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Hinweis
Bortrifluorid, BF3
Ausführliche Darstellung von Struktur, Eigenschaften, Synthese, Reaktivität und Verwendung von Bortrifluorid und Tetrafluoroboraten, [BF4]-, in der Lerneinheit Bortrifluorid.

Bortrichlorid

In der Technik erfolgt die Darstellung von Bortrichlorid, BCl3, durch Erhitzen eines Gemisches aus Bortrioxid, B2O3, und Kohle unter Einwirkung von Chlor, Cl2, bei 530 °C:

B2O3+ 3C+ 3Cl2 2BCl3+ 3CO

Im Labor ist BCl3 auch durch Chloridierung von BF3 mit AlCl3 bei 150-200 °C erhältlich:

BF3+ AlCl3 BCl3+ AlF3

Während freies BCl3 durch Wasser schnell hydrolytisch zersetzt wird, sind Anlagerungsverbindungen mit Donormolekülen wesentlich beständiger, da bei ihnen die für die primäre Anlagerung eines Wassermoleküls notwendige freie Koordinationsstelle am Bor besetzt ist. So kann z.B. die feste Additionsverbindung von Bortrichlorid mit Trimethylamin, BCl3 · N(CH3)3, problemlos aus Wasser umkristallisiert oder mit Wasser gekocht werden, ohne dass eine Hydrolyse des BCl3 eintritt.

Anwendung findet Bortrichlorid bei der Herstellung von hochreinem Bor und Bor-Verbindungen, in der Halbleitertechnik für die Dotierung mit Bor oder in der organischen Chemie als Katalysator für Friedel-Crafts-Alkylierungen und -Acylierungen.

Bortribromid und Bortriiodid

Analog zum Bortrichlorid lässt sich Bortribromid, BBr3, im technischen Prozess durch Halogenierung von B2O3 mit Brom, Br2, in Gegenwart von Kohlenstoff oder im Labor durch Umhalogenierung von BF3> mit AlBr3 darstellen.

Auch Bortribromid wird in der Halbleiterindustrie sowie zur Synthese von Bor und Bor-Verbindungen eingesetzt.

Bortriiodid, BI3, wird am günstigsten durch Iodierung von Lithiumboranat, LiBH4, erhalten.

LiBH4+ 2I2 BI3+ LiI+ 2H2

Bortriiodid neigt im Gegensatz zu den anderen Halogeniden kaum noch zur Bildung von Additionsverbindungen.

Neben den reinen Trihalogeniden des Bors wurden bei Halogenaustauschreaktionen spektroskopisch auch gemischte Halogenide nachgewiesen, auf Grund reversibler Gleichgewichtsprozesse jedoch nicht in Substanz isoliert.

BX3+ BX'3 BX2X'+ BXX'2

Darüber hinaus sind vom Bor Halogenide der Zusammensetzung B2X4 (Bor(II)-halogenide), (BX)n (Bor(I)-halogenide, n = 4, 7-12), sowie weitere, meist leicht zersetzliche und reaktionsfreudige, Bor-Halogen-Verbindungen bekannt.

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