zum Directory-modus

Germanium

Verbindungen

Wasserstoff-Verbindungen

Germanium bildet eine Reihe von Wasserstoffverbindungen (Germane), die in ihrer Zusammensetzung den einfachen gesättigten Kohlenwasserstoffen (Alkanen), EnH2n+2 (E = C, Ge), entsprechen.

Reines Germaniumtetrahydrid (Monogerman), GeH4, lässt sich durch Umsetzung von Germaniumtetrachlorid, GeCl4, mit Lithiumalanat, LiAlH4, in etherischer Lösung mit 30 %iger Ausbeute darstellen:

GeCl4+ LiAlH4 GeH4+ LiAlCl4

Über die Einwirkung von Bromwasserstoff auf Germanide, z.B. Dimagnesiumgermanid, Mg2Ge, in flüssigem Ammoniak bei -40 °C sind Produktgemische verschiedener Germane zugänglich:

Mg2Ge+ 4HBr GeH4+ 2MgBr2

Während das Monogerman gasförmig ist (Siedepunkt: -88 °C), sind Digerman (Digermaniumhexahydrid), Ge2H6 (Sdp.: 29 °C), und Trigerman (Trigermaniumoctahydrid), Ge3H8 (Sdp.: 111 °C), sowie die höheren Germane (bis zum Nonagerman, Ge9H20, bekannt) farblose, leichtbewegliche bis ölige Flüssigkeiten.

Im Vergleich zu den entsprechenden Silicium-Verbindungen, den Silanen, sind die Germane weniger oxidationsempfindlich und stabiler gegen Hydrolyse.

Monogerman wird in der Halbleiterindustrie zur Epitaxie* und zum Dotieren verwendet.

Neben gesättigten Germaniumwasserstoffen entstehen durch Hydrolyse von Calciumgermanid, CaGe, oder Natriumgermanid, NaGe, zwei feste ungesättigte Verbindungen der Zusammensetzung (GeH2)n (Polygermen, gelb) und (GeH)n (Polygermin, dunkelbraun). Die Verbindungen sind hochmolekular und selbstentzündlich.

Halogen-Verbindungen

Vom Element Germanium sind sowohl in der zweiwertigen als auch in der vierwertigen Oxidationsstufe alle binären Halogenide der Zusammensetzung GeIIX2 bzw. GeIVX4 (X = F, Cl, Br, I) bekannt. Durch die Tendenz der Ge(II)-Verbindungen, in die Oxidationsstufe +4 überzugehen, besitzen die Ge(II)-Halogenide reduzierende Eigenschaften.

Germanium(II)-halogenide sind durch Umsetzung von Germanium mit Halogenwasserstoffen bei höheren Temperaturen oder durch Komproportionierung mit Germaniumtetrahalogeniden erhältlich:

Ge+ 2HX GeX2+ H2 Ge+ GeX4 2GeX2

Im kristallinen Germaniumdifluorid, GeF2, liegen gewinkelte -Ge-F-Ge-F-Ketten vor, jeweils ein exo-Fluor-Atom ist direkt an Germanium gebunden (trigonal-pyramidale Koordination des Germaniums) (vgl. Struktur von Zinn(II)-chlorid, SnCl2).

Abb.1
Strukturausschnitt des polymeren Germanium(II)-fluorid

Monomeres GeF2 in der Gasphase besitzt - in Übereinstimmung mit dem VSEPR-Modell - eine gewinkelte Molekülstruktur. GeF2 ist wesentlich beständiger als das entsprechende SiF2, wirkt jedoch noch stark reduzierend.

Germanium(II)-chlorid, GeCl2, entsteht beim Überleiten von gasförmigem GeCl4 über erhitztes Germanium als feste, blassgelbe, oxidations- und hydrolyseempfindliche Substanz von intensiv stechendem Geruch:

GeCl4+ Ge 2GeCl2 (A)

GeCl2 zerfällt beim Erhitzen in Umkehrung der Bildungsreaktion (A) in Germanium(IV)-chlorid und Germanium (Disproportionierung).

Die salzsaure Lösung von GeCl2 ist ein starkes Reduktionsmittel. Bei Erhöhung des pH-Wertes fällt amphoteres gelbes GeO · (n)H2O (n= -1) aus.

Mit Chloriden bildet GeCl2 Chlorokomplexe des Typs [GeCl3]-.

Vergleichbare Eigenschaften wie GeCl2 weisen das gelbe Germaniumdibromid, GeBr2, bzw. das orangegelbe Iodid, GeI2, auf: Beides sind kristalline Feststoffe, die bei erhöhten Temperaturen in Germanium und das Ge(IV)-halogenid disproportionieren, unter Anlagerung von Halogenid Trihalogenokomplexe, [GeX3]-, bilden und zu GeO · n (H2O) (n ≤ 1) hydrolysieren.

Die Disproportionierung von GeI2 dient der Erzeugung hochreiner, dünner Germaniumschichten:

2GeI2 GeI4+ Ge

Germanium(IV)-halogenide werden durch Einwirkung der entsprechenden Halogene auf Germanium oder durch Umsetzung von Germaniumdioxid, GeO2, mit konzentrierter Halogenwasserstoffsäure, HX, dargestellt:

Ge+ 2X2 GeX4 GeO2+ 4HX GeX4+ 2H2O (X = F, Cl, Br, I)

Das gasförmige Germanium(IV)-Fluorid, GeF4, bildet mit Wasser ein beständiges, farbloses Hydrat GeF4 · 3H2O. Wie SiF4 ist GeF4 eine starke Lewis-Säure. Mit Kaliumfluorid, KF, entsteht aus GeF4 farbloses Kaliumhexafluorogermanat(IV), K2[GeF6].

Germanium(IV)-chlorid, GeCl4, ist eine farblose Flüssigkeit (Siedepunkt: 83,1 °C), die bei Gegenwart von Feuchtigkeit langsam unter Bildung von Germaniumdioxidhydraten, GeO2 · 2H2O (n = 2) und Chlorwasserstoff, HCl, hydrolysiert:

In stark salzsaurer Lösung bildet GeCl4 Hexachlorogermanate(IV), [GeCl6]2-:

GeCl4+ 2Cl [GeCl6]2

Vergleichbare Chlorokomplexe des Siliciums sind aufgrund seines geringeren Atomradius unbekannt.

Germaniumtetrachlorid ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Darstellung von elementarem Germanium (s. Darstellung), dient als Ausgangsstoff für die Synthese organischer Germaniumverbindungen und hat in hochreiner Form für die Beschichtung der Quarzfasern bei der Herstellung von Lichtwellenleitern Bedeutung.

Germaniumtetrabromid, GeBr4, und Germaniumtetraiodid, GeI4, sind hydrolyseempfindlicher als das Chlorid. GeI4 zerfällt oberhalb seines Schmelzpunktes in GeI2 und Iod, I2.

Sauerstoff-Verbindungen - Oxide, Germanate

Germanium bildet sowohl in der zwei- als auch in der vierwertigen Form ein Oxid, Hydroxo-Verbindungen und davon abgeleitete komplexe Anionen.

Tab.1
Sauerstoffverbindungen des Germaniums
Ge(II)Ge(IV)
OxidGeOGeO2
Hydroxoverbindungen / Oxidhydrate / SäurenTrihydroxogermanate(II), [Ge(OH)3]GeO · n H2O (n ≤ 1) [Ge(OH)2 = H2GeO2] ? H2[GeO3] (unbekannt) H2[Ge(OH)6] (unbekannt)

Germanium(II)-oxid, GeO, entsteht als gelbes Oxidhydrat beim Versetzen von Germanium(II)-Salzlösungen mit Natronlauge:

GeCl2+ 2NaOH GeO · H2O+ 2NaCl

Wasserfrei ist das Oxid durch Komproportionierung von Germanium und GeO2 bei 1000 °C zugänglich, wenn das gebildete monomere, gasförmige GeO rasch abgekühlt und dem System entzogen wird (anderenfalls erfolgt in Umkehrung der Bildungsreaktion Disproportionierung):

Ge+ GeO2 2GeO

GeO ist im Unterschied zum instabilen SiO relativ beständig.

Die Existenz des in wässriger Lösung vorliegenden Germanium(II)-hydroxids, Ge(OH)2, ist dagegen nicht eindeutig belegt. Da die Lösung aber merklich sauer reagiert, ist die Verbindung besser als germanige Säure, H2GeO2, aufzufassen. Organische Derivate der Säure (Ester) sind isolierbar.

Germanium(II)-oxid bzw. -Hydroxid reagieren amphoter, d.h. sie lösen sich in starken Säuren zu entsprechenden Ge(II)-Verbindungen, in Basen unter Bildung von Germaniten (auch als Germanate(II) bezeichnet), [Ge(OH)3]-.

Germanium(IV)-oxid, GeO2, bildet sich beim Verbrennen von Germanium bzw. beim Rösten von Germaniumsulfid als weißes Pulver, das bei 1116 °C (Quarz-Struktur) schmilzt. Auch beim Auflösen von Germanium in konzentrierter Salpetersäure scheidet sich GeO2 ab.

Es kristallisiert in zwei Modifikationen, einer dem Siliciumdioxid, SiO2, und einer dem Zinndioxid, SnO2, isomorphen Form (Quarz- bzw. Rutil-Struktur).

In Wasser ist GeO2 nur wenig löslich, die Lösung reagiert jedoch deutlich sauer. Das Vorliegen von Germaniumtetrahydroxid, Ge(OH)4, (auf Grund der sauren Reaktion besser: Germaniumsäure, H4GeO4) ist allerdings nicht gesichert.

In Säuren löst sich Germaniumdioxid nur schwer, leicht dagegen in Laugen. Dabei bilden sich unter Wasserabspaltung (Kondensation) Germanate, wie MI4GeO4 (Orthogermanate) oder MI2GeO3 (Metagermanate), die auch durch Zusammenschmelzen von GeO2 und entsprechenden Metalloxiden erhalten werden können. Auch Hexahydroxogermanate(IV), [Ge(OH)6]2-, sind bekannt. Die den Germanaten zugrunde liegenden Germaniumsäuren konnten als reine, definierte Verbindungen bisher nicht nachgewiesen werden.

Germanium(IV)-oxid findet bei der Produktion von IR-durchlässigen Gläsern sowie als Katalysator bei der Herstellung von Polyester-Fasern und -granulaten z.B. für PET-(Polyethylenterephthalat-)Flaschen Verwendung.

Schwefel-Verbindungen - Sulfide, Thiogermanate

Allgemein:

Germanium bildet sowohl in der zwei- als auch in der vierwertigen Oxidationsstufe ein Sulfid, GeIIS bzw. GeIVS2, und davon abgeleitete komplexe Anionen, die Thiogermanate.

Germaniummonosulfid, GeS, lässt sich durch Reduktion von Germaniumdisulfid, GeS2, mit Germanium oder Wasserstoff darstellen:

GeS2+ Ge 2GeS
GeS2+ H2 GeS+ H2S

Als Feststoff bildet das Sulfid grauschwarze, metallisch glänzende Blättchen, die in ihrer Erscheinungsform Iod-Kristallen ähneln.

Aus einer Ge(II)-Lösung fällt mit H2S ein gelber, beim Kochen sich rotbraun verfärbender Niederschlag von GeS aus, der sich bei Zusatz von gelbem Ammoniumpolysulfid, (NH)4Sx, unter Bildung von Thiogermanat(IV), [GeS3]2-, löst:

GeS+ S22 [GeS3]2

Germaniumdisulfid, GeS2, wird beim Einleiten von Schwefelwasserstoff, H2S, in eine stark saure Ge(IV)-haltige Lösung als farbloser Niederschlag oder durch Zusammenschmelzen der Elemente bei 1100 °C unter Druck erhalten.

In Ammoniumsulfid, (NH4)2S, ist GeS2 unter Bildung von Thiogermanat(IV), [GeS3]2-, löslich:

GeS2+ S2 [GeS3]2
Seite 6 von 7