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Darstellung von Reinstgermanium (Halbleitergermanium)

Abb.1
Fließschema zur Darstellung von Halbleitergermanium

Ausgangsverbindung für die Darstellung von Halbleitergermanium ist das Germanium(IV)-chlorid, GeCl4. Seine Reinigung von Verunreinigungen wie AsCl3 und BCl3 erfolgt auf extraktivem und destillativem Weg, wobei die günstige Lage der Siedepunkte (Sdp. (GeCl4): 83,1 °C, Sdp. (AsCl3): 130 °C, Sdp. (BCl3): 13 °C) bereits eine weitgehende Abtrennung der unerwünschten Verbindungen ermöglicht.

Die nächste Verfahrensstufe ist die Hydrolyse des Germanium(IV)-chlorids, die mit höchstgereinigtem Wasser, zumeist in Kunststoffgefäßen, durchgeführt wird:

GeCl4+ 2H2O GeO2+ 4HCl

Daran schließt sich die Reduktion des gut getrockneten, von Salzsäurespuren befreiten Germaniumdioxids mit äußerst reinem Wasserstoff bei 650-675 °C an. Die Umsetzung verläuft in zwei Stufen über das Germanium(II)-oxid, GeO:

GeO2+ H2 GeO+ H2O
GeO+ H2 Ge+ H2O

Germanium bildet mit Kohlenstoff - anders als Silicium - keine Carbide, für die Reduktion können deshalb Gefäßmaterialien aus hochgereinigtem Graphit verwendet werden.

Das sehr feinteilige Germaniumpulver ist pyrophor (selbstentzündlich). Beim Erwärmen auf etwa 900 °C sintert das Produkt merklich zusammen. Es wird schließlich aufgeschmolzen und danach unter trockenem Stickstoff langsam bis zur Kristallisation abgekühlt.

Die weitere Reinigung der nun vorliegenden Germaniumstäbe erfolgt durch das Zonenschmelzverfahren. Die Verteilungskoeffizienten für die meisten Verunreinigungselemente sind sehr günstig, d.h. nach ggf. mehrfacher Wiederholung des Schmelzvorganges lassen sich sehr gute Reinigungseffekte erzielen.

Durch das Einkristallziehen aus der Schmelze werden versetzungsarme Einkristalle erhalten. Die für Halbleiterzwecke notwendige Dotierung wird meist bei diesem Verfahrensschritt vorgenommen, d.h. die Fremdkomponenten werden der Schmelze vor oder während des Kristallisationsprozesses zugesetzt. Neben der genauen Dosierung des Dotierungselements muss dabei auch eine möglichst gleichmäßige Verteilung im Germaniumkristall erreicht werden. Die elektrische Leitfähigkeit des Germaniums steigt beispielsweise auf das Doppelte, wenn ein Atom Antimon zu 108 Germaniumatomen dotiert wird.