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Germanium

Steckbrief

Germanium ist ein sehr sprödes, grauweiß glänzendes Element von mittlerer Härte mit einer Dichte von 5,323 gcm-3 (vgl. Dichte Blei = 11,34gcm-3). Auf Grund seiner metallischen sowie nichtmetallischen Eigenschaften wird Germanium zu den Halbmetallen gezählt. Es kristallisiert wie Silicium im Diamantgitter, d.h. jedes Germanium-Atom ist sp3-hybridisiert (sp3-Hybridisierung) und tetraedrisch von 4 Nachbaratomen umgeben (Abb. 2) .

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Abb.1
Germanium
CC: Jurii
Abb.2
Diamantstruktur des Germaniums

Neben dem kubisch kristallisierenden α-Germanium sind weitere, unter besonderen Bedingungen (Druck, Temperatur) erhältliche, z.T. metastabile Modifikationen bekannt. Eine Graphit-analoge Form des Germaniums existiert jedoch nicht.

Während im festen Germanium jedes Atom tetraedrisch von vier anderen Atomen umgeben ist, bricht diese Ordnung in der Schmelze (Schmelzpunkt: 937,4 °C) zusammen: Unter Aufweitung des Ge-Ge-Abstandes besitzt jedes Ge-Atom hier im Mittel bis zu acht nächste Nachbaratome. Durch diese Erhöhung der Koordinationszahl wird das Germanium metallähnlicher und hat wegen der günstigeren Raumausnutzung in der Schmelze eine um etwa 4 % höhere Dichte als in der diamantartigen festen Form (Volumenkontraktion, vgl. Dichteanomalie des Wassers).

Beim Abschrecken von geschmolzenem Germanium erstarrt dieses in amorpher Form, in der jedes Germanium-Atom wie in der kristallisierten Phase tetraedrisch von vier anderen Germanium-Atomen benachbart ist, die Tetraeder aber unregelmäßig miteinander verknüpft sind. Dadurch entstehen freie Valenzen, die durch andere Atome abgesättigt werden müssen - die Phase ist somit instabil. Eine abgeschreckte Schmelze von sehr reinem, amorphem Germanium wandelt sich daher nach einiger Zeit spontan und unter Wärmeabgabe in das stabile, kristallisierte Germanium um.

Kristallisiertes Germanium gehört wie Silicium zu den Element-Halbleitern. Sein elektrischer Widerstand sinkt mit steigender Temperatur und steigt mit zunehmender Reinheit. Die Bandlücke (verbotene Energiezone) Eg zwischen Valenz- und Leitungsband ist beim Germanium kleiner als beim Silicium (Eg(Si) = 1,09 eV, Eg(Ge) = 0,60 eV), d.h. eine vergleichbare elektrische Leitfähigkeit wie Germanium bei Raumtemperatur erreicht Silicium erst durch starkes Erwärmen. In Analogie zum Silicium lässt sich auch beim Germanium durch Dotierung mit Elementen der III. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems die Leitfähigkeit deutlich erhöhen. Je nach Art der Dotierung wird aus dem Eigenhalbleiter Germanium ein p- bzw. n-Leiter.

Geschichte

Bereits vor seiner Entdeckung wurde die Existenz des Elements mit der Ordnungszahl 32 - das spätere Germanium - 1871 vom russischen Chemiker D. I. Mendelejew im Rahmen seines Entwurfs zur tabellarischen Anordnung der chemischen Elemente - dem heutigen PSE - vorausgesagt. Mendelejew stützte seine Vermutung u.a. auf das chemische Verhalten der Elemente Silicium und Zinn: Nach seiner Auffassung sollte das noch unbekannte Element im Periodensystem genau zwischen diesen beiden stehen. Er bezeichnete das unter dem Silicium angeordnete, neue Element zunächst als Eka-Silicium und prognostizierte wichtige chemisch-physikalische Eigenschaften des Elementes und seiner Verbindungen, u.a. Atommasse, Dichte und Wertigkeit.

Die eigentliche Entdeckung des Elements gelang schließlich 1886 dem deutschen Chemiker C. A. Winkler. Er fand das Halbmetall bei der Analyse des im sächsischen Freiberg neu erkundeten Silbersulfiderzes Argyrodit, 4 Ag2S · GeS2, und gab ihm in Würdigung seines Heimatlandes (lat.: Germania) den heute gültigen Namen.

Die Entdeckung des Germaniums sowie die überraschend gute Übereinstimmung der vorhergesagten mit den tatsächlich ermittelten Stoffkonstanten trugen wesentlich zur Anerkennung des von Mendelejew entwickelten periodischen Systems der Elemente bei.

Die technische Darstellung von Germanium wurde 1941 in den USA begonnen, die

Herstellung von reinstem Germanium wird seit 1949 betrieben.

Reaktionsverhalten

Als Element der 14. Gruppe (IV. Hauptgruppe) des Periodensystems tritt Germanium vierwertig, infolge des inert-pair-Effekts aber auch zweiwertig auf, d.h. in der Regel in den Oxidationsstufen +4 und +2. Die unbeständigeren Germanium(II)-Verbindungen werden dabei leicht zu den stabilen Germanium(IV)-Verbindungen oxidiert. Dementsprechend ist Germanium in der Natur wie auch Silicium nur vierwertig anzutreffen. Mit Ausnahme des instabilen Ge(SO4)2 bildet Germanium aber keine binären Salze mit den Element-Kationen Ge2+ bzw. Ge4+. Die Verbindungen, z.B. die Halogenide, sind homöopolar (kovalente Bindung) und unterliegen in Wasser häufig der Hydrolyse. Gegenüber stark elektropositiven Partnern nimmt Germanium auch negative Oxidationszahlen, insbesondere -2 und -4, an, z.B. in Metallgermaniden, wie CaGe oder Mg2Ge.

Viele Eigenschaften des Germaniums und seiner Verbindungen ergeben sich aus seiner Mittelstellung im Periodensystem zwischen Silicium und Zinn: So kann GeO2 sowohl im Gittertyp des Quarzes, SiO2, als auch des Rutils (wie SnO2) kristallisieren und vermag aus der Schmelze glasig zu erstarren. Wie beim Silicium ist eine Reihe von Germanium-Wasserstoffverbindungen bekannt. Mit den Zinnverbindungen hat Germanium wiederum die relativ leichte Reduzierbarkeit zum Element gemeinsam.

Elementares Germanium ist bei Raumtemperatur an der Luft beständig und wird erst bei Rotglut zum weißen Dioxid, GeO2, oxidiert:

Ge+ O2 GeO2

Durch Einwirkung von heißer konzentrierter Salpetersäure, Schwefelsäure oder Königswasser bildet sich ebenfalls Germaniumdioxid:

Ge+ 4HNO3 GeO2+ 4NO2+ 2H2O Ge+ 2H2SO4 GeO2+ 2SO2+ 2H2O

Von nichtoxidierenden Säuren, wie verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure wird Germanium dagegen nicht angegriffen.

In Natron- oder Kalilauge löst sich Germanium nur in Gegenwart eines Oxidationsmittels, wie z.B. Wasserstoffperoxid, H2O2:

Ge+ 2OH+ 2H2O2 [Ge(OH)6]2
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