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Gallium, Indium, Thallium

Sauerstoff-Verbindungen

Gallium, Indium und Thallium bilden sowohl in der ein- als auch in der dreiwertigen Form Oxide, Hydroxide und davon abgeleitete komplexe Anionen.

Tab.1
Sauerstoff-Verbindungen des Galliums, Indiums und Thalliums
OxidOxidhydroxid HydroxidKomplexe
Ga(I) Ga2O
Ga(III) Ga2O3 GaO(OH) Ga(OH)3 Tetrahydroxogallate (III), [Ga(OH)4], Oxogallate(III), GaO2
In(I) In2O
In(III) In2O3 InO(OH) In(OH)3 Hydroxoindate(III), [In(OH)n](n-3)- (n = 5, 6), Oxoindate(III), InO2
Tl(I) Tl2O TlOH Oxothallate(I), TlO
Tl(III) Tl2O3 Tl(OH)3 Oxothallate(III), TlO2

Gallium

Gallium(III)-oxid, Ga2O3, weist in Struktur, Eigenschaften und Reaktionsverhalten große Gemeinsamkeiten mit Aluminiumoxid, Al2O3, auf. Es ist ein weißes Pulver, das sich durch Erhitzen von Gallium in einer Sauerstoff-Atmosphäre oder durch thermische Zersetzung des Nitrats oder Hydroxids bei 200-250 °C bildet. Das Oxid reagiert amphoter, d.h. es ist in Säuren und Laugen unter Bildung von Ga3+-Ionen bzw. Tetrahydroxogallaten, [Ga(OH)4], löslich. Durch starkes Glühen wird Ga2O3 unlöslich. Vom Gallium(III)-oxid sind fünf Modifikationen bekannt, wovon die kubischen β-und γ-Formen die unter Normalbedingungen beständigsten darstellen (kubisch dichteste O2−Packung mit Ga3+-Ionen in den Tetraeder- und Oktaederlücken). Mit Alkalimetalloxiden entstehen Gallate, MIGaO2, mit Magnesiumoxid, MgO, Zinkoxid, ZnO, oder anderen zweiwertigen Metalloxiden Verbindungen mit Spinell-Struktur, MIIGa2O4. Ga2O3 und gemischte Galliumoxide (Gallate) finden z.T. in der Halbleitertechnik und als Lasermaterialien Verwendung.

Gallium(III)-hydroxid, Ga(OH)3, wird bei Zugabe von Säuren zu Gallat-Lösungen oder von Basen zu Galliumsalz-Lösungen als weißer, amorpher Niederschlag erhalten, der in frisch gefälltem Zustand in Säuren und Basen löslich ist. Weiterer Zusatz von Basen zu gefälltem Ga(OH)3 führt zur Bildung von Tetrahydroxogallaten, [Ga(OH)4]. Industriell fällt Galliumhydroxid als Nebenprodukt im Rahmen des Bauxit-Aufschlusses bei der Aluminium-Produktion an. Bei 500 °C geht Ga(OH)3 über die Stufe des Galliumoxidhydroxids, GaO(OH), in das hexagonale α-Ga2O3 über:

2Ga(OH)3 -2 H 2 O 2GaO(OH) - H 2 O Ga2O3

Indium

Indium(III)-oxid, In2O3, kann aus den Elementen oder durch Thermolyse des Hydroxids, Nitrats, Sulfats oder Carbonats als hellgelbes Pulver erhalten werden. In2O3 ist in Säuren löslich, im Gegensatz zu Aluminium- und Galliumoxid jedoch nicht in Alkalien. Mit einwertigen Metalloxiden bildet In2O3 in Analogie zu den Aluminaten und Gallaten Indate, InO2, mit zweiwertigen Metalloxiden Verbindungen mit Spinell-Struktur, MIIIn2O4.

Bei der Zugabe von Alkalien oder Ammoniak zu einer Lösung von Indium(III)-Salzen, wie z.B. dem Nitrat, beginnt bereits im sauren pH-Bereich die Fällung des Hydroxids, In(OH)3. Indium(III)-hydroxid ist praktisch unlöslich in Wasser und löst sich trotz seines amphoteren Charakters nur in einem großen Überschuss von wässrigen Alkalien oder Säuren. Beim Behandeln von frisch gefälltem In(OH)3 mit heißen konzentrierten Alkalien bilden sich Hydroxoindate, z.B. [In(OH)6]3 oder [In(OH)5]2. Auch Indiumhydroxid wandelt sich beim Erhitzen auf höhere Temperaturen über die Zwischenstufe des Oxidhydroxids, InO(OH), in Indiumoxid, In2O3, um.

Thallium

Thallium(l)-oxid, Tl2O, entsteht beim Erhitzen von Thalliumhydroxid, TlOH, oder Thalliumcarbonat, Tl2CO3, als schwarzes Pulver. Das Oxid ist hygroskopisch und bildet mit Wasser Thalliumhydroxid. Durch Zusammenschmelzen von Tl2O mit Alkalioxiden entstehen unter Einwirkung von Luft Oxothallate(III), TlO2.

Gelbes Thallium(I)-hydroxid wird z.B. durch Umsetzung von Thallium(I)-sulfat, Tl2SO4, in wässriger Lösung mit einer exakten Menge Bariumhydroxid, Ba(OH)2, bei Abwesenheit von Luft und CO2 erhalten (Fällung von schwerlöslichem BaSO4, TlOH verbleibt in Lösung). TlOH gleicht in seinen Eigenschaften dem Kaliumhydroxid, d.h. auch Thalliumhydroxid ist in Wasser leicht löslich und reagiert stark basisch. Die Lösungen absorbieren schnell Sauerstoff und CO2 und greifen bereits in der Kälte Glas langsam an. Das durch Aufnahme von CO2 entstehende Thallium(I)-carbonat, Tl2CO3, ist das einzige in Wasser leicht lösliche Schwermetallcarbonat.

Thallium(III)-oxid, Tl2O3, entsteht durch Erhitzen von Thallium(III)-nitrat, Tl(NO3)3, oder durch Entwässern der aus Thallium(III)salz-Lösungen gefällten Oxidhydrate Tl2O3 · nH2O. Das schwarzbraune Tl2O3 gibt in der Hitze Sauerstoff ab und geht in Thallium(I)-oxid über:

Tl2O3 Tl2O+ O2
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