zum Directory-modus

Gallium, Indium, Thallium

Halogen-Verbindungen

Trihalogenide

Alle Trihalogenide EX3 (X = F, Cl, Br, I) der Elemente Gallium, Indium und Thallium sind bekannt, wobei im TlI3 aufgrund der leichten Reduzierbarkeit des Tl3+ tatsächlich einwertiges Tl+ in Kombination mit einem Triiodid-Anion, I3 (Addukt I2 · I), vorliegt.

Gallium
Gallium(III)-fluorid, GaF3, kann durch Auflösen von Gallium(III)-hydroxid, Ga(OH)3, Galliumoxid, Ga2O3, oder metallischem Gallium in 40%iger Flusssäure und Eindampfen der Lösung als GaF3 · 3H2O gewonnen werden. Es ist ein weißes, kristallines Pulver, in dem die Fluorid-Ionen und die Wasser-Moleküle oktaedrische Koordinationsstellen besetzen. Durch Zugabe von Ammoniumfluorid, NH4F, zu einer konzentrierten Lösung von GaF3 · 3H2O scheidet sich Ammoniumhexafluorogallat, (NH4)3[GaF6], in oktaedrischen Kristallen aus. Die thermische Zersetzung dieses Salzes im Argon-Strom führt zu wasserfreiem GaF3, das im Gegensatz zum Trihydrat von Wasser oder verdünnten Säuren kaum gelöst wird. GaF3 besitzt eine dem AlF3 analoge polymere Struktur: (GaF3)n.Die anderen, jeweils aus den Elementen darstellbaren Gallium(III)-halogenide GaCl3, GaBr3 und GaI3 sind feste, kristalline Verbindungen, in denen dimere (GaX3)2-Einheiten vorliegen. Die Halogenide bilden wie die Aluminiumanaloga mit Donatoren D Komplexe des Typs GaX3 · D und GaX3 · 2D. Gallium(III)-chlorid bildet z.B. durch Anlagerung von einem oder zwei Chlorid-Ionen Tetra- bzw. Pentachlorogallate, [GaCl4] und [GaCl5]2.
Indium
Die Trihalogenide des Indiums werden prinzipiell auf die gleiche Weise wie die Galliumhalogenide dargestellt. In Struktur und Eigenschaften ähneln sie den Verbindungen des Aluminiums. In fester Phase liegen InF3 und InCl3 wie AlF3 bzw. AlCl3 polymer vor, InBr3 und InI3 wie die entsprechenden Aluminium-Verbindungen als Dimer. Auch bei den Indium(III)-halogeniden sind Komplexe des Typs InX3 · D, InX3 · 2D oder InX3 · 3D mit Donor-Molekülen oder -Ionen bekannt, z.B. [InCl4], [InCl5]2 oder [InCl6]3.
Thallium
Thallium(III)-fluorid, TlF3, ist von den dreiwertigen Thalliumhalogeniden die stabilste Verbindung, jedoch weniger beständig als die Fluoride der leichteren Elementhomologen. Es bildet keine Addukte in wässriger Lösung mit Wasser oder Fluorid-Ionen, sondern unterliegt der vollständigen Hydrolyse zu Thallium(III)-hydroxid, Tl(OH)3, und HF: TlF3+ 3H2O Tl(OH)3+ 3HF Die Darstellung des Thallium(III)-fluorids muss daher unter Wasserausschluss durch Fluorierung von Thallium(III)-oxid, Tl2O3, mit F2, BrF3 oder SF4 erfolgen. Thallium(III)-chlorid, TlCl3, oder -bromid, TlBr3, entstehen aus den Elementen oder durch Halogenierung des entsprechenden Thallium(I)-halogenids. Bei Chlorid-Ionen-Überschuss entstehen aus TlCl3 Chlorothallate(III) vom Typ [TlCl4] oder [TlCl6]3, gleiches gilt für die Bromanaloga. Die Thallium(III)-Verbindungen geben bereits unter Normalbedingungen oder leicht erhöhten Temperaturen Chlor bzw. Brom unter Bildung von Mono- oder Dihalogeniden ab. Bei Letzteren handelt es sich um gemischte Verbindungen, z.B. ein Thallium(I)-tetrabromothallat(III), TlI[TlIIIBr4], also nur formal ein Thallium(II)-bromid.

Monohalogenid

Unter den Monohalogeniden EX des Galliums, Indiums und Thalliums weisen die Thallium(I)-Verbindungen die mit Abstand größte Stabilität auf.

Gallium
Gallium(I)-halogenide, GaX, bilden sich in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen durch Komproportionierung aus Gallium und entsprechendem Gallium(III)-halogenid, GaX3: 2Ga+ GaX3 3GaX Bei Raumtemperatur zerfallen die Verbindungen in Umkehrung von der oben genannten Reaktion leicht unter Disproportionierung.Eine Stabilisierung der Monohalogenide kann durch Komplexierung mit Lewis-Säuren erfolgen, u.a. auch GaX3. Die dabei gebildeten Addukte GaI[GaIIIX4] stellen gemäß der Summenformel nur formal Dihalogenide des zweiwertigen Galliums dar.
Indium
Auch die Indium(I)-halogenide, InX, sind in Analogie zu den Gallium-Verbindungen durch Umsetzung von Indium mit den Indium(III)-halogeniden oder durch direkte Halogenierung von Indium darstellbar. Sie sind bezüglich der Disproportionierung stabiler als die Gallium(I)-halogenide. Die formalen Indiumdihalogenide, InX2, also Indium(I,III)-Verbindungen des Typs InI[InIIIX4] (X = Br, I) sind ebenfalls bekannt.
Thallium
Die sehr stabilen Thallium(I)-halogenide, TlX (X = F, Cl, Br, I), ähneln in ihren Eigenschaften den entsprechenden Silberhalogeniden, AgX. Hauptgrund für diese Übereinstimmung sind die vergleichbaren Ionenradien von Tl+ und Ag+. Die Thalliumhalogenide sind wie die analogen Silber-Verbindungen beim Übergang vom Fluorid zum Iodid zunehmend schwerer löslich und können mit Ausnahme des Fluorids durch einfache Fällungsreaktion aus einer wässrigen Lösung von Tl+-Salzen, z.B. Thalliumnitrat, TlNO3, oder Thalliumsulfat, Tl2SO4, durch Zugabe von Chlorid-, Bromid- oder Iodid-Ionen erhalten werden: Tl++ X TlX (X = Cl , Br , I) TlCl weiß TlBr blassgelb TlI gelb Die Thallium(I)-halogenide sind lichtempfindlich, lösen sich im Gegensatz zu Silberchlorid oder -bromid jedoch nicht in Ammoniak.Weißes Thalliumfluorid, TlF, ist über die Umsetzung von Thalliumcarbonat, Tl2CO3, mit Fluorwasserstoff, HF, erhältlich.Anders als die Gallium(I)- und Indium(I)-halogenide zeigen die Monohalogenide des Thalliums keine Tendenz zur Disproportionierung in Metall und Trihalogenid. Gemischte I,III-Halogenide des Typs TlI[TlIIIX4], sie sogenannten Dihalogenide, TlX2, sind bekannt.TlBr-Einkristalle finden als Prismen, Linsen oder optische Fenster in der IR-Spektroskopie Verwendung.
Seite 9 von 12