Phosphor(III)-oxid

Phosphor(III)-oxid, ${\text{P}}_4{\text{O}}_6$, entsteht durch Verbrennen von Phosphor bei beschränktem Luftzutritt und niedriger Temperatur oder bei der Umsetzung von weißem Phosphor mit Distickstoffoxid, ${\text{N}}_2\text{O}$, unter vermindertem Druck. Es bildet eine weiße, wachsartige, kristalline Masse, die bei 24 $\text{°C}$ schmilzt. Im dampfförmigen Zustand liegen ${\text{P}}_4{\text{O}}_6$-Moleküle vor, deren Struktur sich vom tetraedrischen Phosphor-Molekül, ${\text{P}}_4$, ableitet, indem jede der sechs $\text{P}-\text{P}$-Bindungen durch eine $\text{P}-\text{O}-\text{P}$-Bindung ersetzt ist. Es handelt sich um eine Adamantan-Struktur, d.h. eine Käfigverbindung vom Typ A₄B₆.

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Abb.1

Molekülstruktur

Abb.2

Strukturformel

Bei 70 $\text{°C}$ entzündet sich ${\text{P}}_4{\text{O}}_6$ an der Luft und verbrennt zu Phosphor(V)-oxid, mit Wasser reagiert das Oxid langsam unter Bildung von Phosphonsäure, ${\text{H}}_3\text{P}{\text{O}}_3$, die jedoch nicht wieder zu ${\text{P}}_4{\text{O}}_6$ entwässert werden kann:

Die Strukturen der sauerstoffreicheren Oxide P₄O _n (n= 7-10) beruhen auf der des ${\text{P}}_4{\text{O}}_6$-Moleküls, zusätzlich ist aber noch an ein oder mehrere Phosphor-Atome ein terminales Sauerstoff-Atom gebunden. Mit einigem experimentellen Aufwand lassen sich alle Oxide rein darstellen.

Phosphor(V)-oxid, ${\text{P}}_4{\text{O}}_{10}$

Phosphor(V)-oxid, ${\text{P}}_4{\text{O}}_{10}$, (siehe auch Phosphor(V)-oxid) entsteht unter großer Wärmeentwicklung durch Verbrennen von Phosphor mit Luft- oder Sauerstoffüberschuss als weißer Rauch:

Technisch wird die Darstellung durch Verbrennen von weißem Phosphor mit trockener Luft in wassergekühlten Brennkammern realisiert. Die Reinigung des Oxids von gleichzeitig gebildeten niederen Phosphoroxiden erfolgt durch Sublimation im Sauerstoffstrom. 85-90 % des industriell hergestellten weißen Phosphors werden auf diesem Wege in ${\text{P}}_4{\text{O}}_{10}$ überführt, wovon der größte Teil anschließend mit Wasser in Phosphorsäure umgewandelt wird. Phosphor(V)-oxid fällt bei der Phosphorverbrennung als weißes, geruchloses Pulver an, kann nach Sublimation (oberhalb 300 $\text{°C}$) und langsamer Abkühlung aber auch in Form farbloser, hexagonaler Kristalle erhalten werden. Beim ${\text{P}}_4{\text{O}}_{10}$-Molekül liegt, wie auch beim ${\text{P}}_4{\text{O}}_6$, eine Adamantan-Struktur vor.

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Molekülstruktur

Abb.3

Strukturformel

Eine charakteristische Eigenschaft des ${\text{P}}_4{\text{O}}_{10}$ besteht in seinem ausgeprägten Bestreben, sich mit Wasser über verschiedene Stufen von Polyphosphorsäuren bis zur Orthophosphorsäure, ${\text{H}}_3\text{P}{\text{O}}_4$, zu verbinden:

Das trockene Oxid wird bereits nach kurzem Kontakt mit normaler Luft feucht und zerfließt schnell zu einem sirupösen Gemisch.

Phosphor(V)-oxid ist damit eines der wirksamsten wasserentziehenden Mittel und dient als Trockenmittel zur Entfernung geringster Wasserspuren sowie zur Darstellung zahlreicher Säureanhydride.