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Phosphor

Oxide

Phosphor bildet fünf monomolekulare Oxide der Zusammensetzung P4O n (n = 6-10) sowie hochmolekulare Oxide der Formel (P2O5) x . Darüber hinaus sind niedere Phosphoroxide mit Phosphor in Oxidationsstufen <3 bekannt. Die Bezeichnungen Phosphortrioxid , P2O3, und Phosphorpentoxid , P2O5, für die beiden wichtigsten Phosphoroxide sind historisch gewachsen, geben aber die realen Strukturen der Verbindungen (P4O6 bzw. P4O10) nicht korrekt wieder.

Phosphor(III)-oxid

Phosphor(III)-oxid, P4O6, entsteht durch Verbrennen von Phosphor bei beschränktem Luftzutritt und niedriger Temperatur oder bei der Umsetzung von weißem Phosphor mit Distickstoffoxid, N2O, unter vermindertem Druck. Es bildet eine weiße, wachsartige, kristalline Masse, die bei 24 °C schmilzt. Im dampfförmigen Zustand liegen P4O6-Moleküle vor, deren Struktur sich vom tetraedrischen Phosphor-Molekül, P4, ableitet, indem jede der sechs P-P-Bindungen durch eine P-O-P-Bindung ersetzt ist. Es handelt sich um eine Adamantan-Struktur, d.h. eine Käfigverbindung vom Typ A4B6.

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Abb.1
Molekülstruktur
Abb.2
Strukturformel

Bei 70 °C entzündet sich P4O6 an der Luft und verbrennt zu Phosphor(V)-oxid, mit Wasser reagiert das Oxid langsam unter Bildung von Phosphonsäure, H3PO3, die jedoch nicht wieder zu P4O6 entwässert werden kann:

P4O6+ 2O2 P4O10 P4O6+ 6H2O 4H3PO3

Die Strukturen der sauerstoffreicheren Oxide P4O n (n= 7-10) beruhen auf der des P4O6-Moleküls, zusätzlich ist aber noch an ein oder mehrere Phosphor-Atome ein terminales Sauerstoff-Atom gebunden. Mit einigem experimentellen Aufwand lassen sich alle Oxide rein darstellen.

Phosphor(V)-oxid, P4O10

Phosphor(V)-oxid, P4O10, (siehe auch Phosphor(V)-oxid) entsteht unter großer Wärmeentwicklung durch Verbrennen von Phosphor mit Luft- oder Sauerstoffüberschuss als weißer Rauch:

P4+ 5O2 P4O10

Technisch wird die Darstellung durch Verbrennen von weißem Phosphor mit trockener Luft in wassergekühlten Brennkammern realisiert. Die Reinigung des Oxids von gleichzeitig gebildeten niederen Phosphoroxiden erfolgt durch Sublimation im Sauerstoffstrom. 85-90 % des industriell hergestellten weißen Phosphors werden auf diesem Wege in P4O10 überführt, wovon der größte Teil anschließend mit Wasser in Phosphorsäure umgewandelt wird. Phosphor(V)-oxid fällt bei der Phosphorverbrennung als weißes, geruchloses Pulver an, kann nach Sublimation (oberhalb 300 °C) und langsamer Abkühlung aber auch in Form farbloser, hexagonaler Kristalle erhalten werden. Beim P4O10-Molekül liegt, wie auch beim P4O6, eine Adamantan-Struktur vor.

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Molekülstruktur
Abb.3
Strukturformel

Eine charakteristische Eigenschaft des P4O10 besteht in seinem ausgeprägten Bestreben, sich mit Wasser über verschiedene Stufen von Polyphosphorsäuren bis zur Orthophosphorsäure, H3PO4, zu verbinden:

P4O10+ 6H2O H3PO4

Das trockene Oxid wird bereits nach kurzem Kontakt mit normaler Luft feucht und zerfließt schnell zu einem sirupösen Gemisch.

Phosphor(V)-oxid ist damit eines der wirksamsten wasserentziehenden Mittel und dient als Trockenmittel zur Entfernung geringster Wasserspuren sowie zur Darstellung zahlreicher Säureanhydride.

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