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Phosphor(V)-Halogenide

Die Phosphor(V)-Halogenide lassen sich durch die Umsetzung von Phosphor oder Phosphor(III)-Halogenid mit einem Überschuss an entsprechendem Halogen erhalten; PF5 aber leichter durch Chlor-Fluor-Austausch an PCl5 mit Calciumfluorid, CaF2, bei 300 °C oder mit Arsentrifluorid, AsF3, bei 0 °C. Dabei treten intermediär die gemischten ChlorfluorPhosphor(V)-Verbindungen, PCl n F5-n (n = 1-4), auf.

Phosphor(V)-fluorid

Phosphor(V)-fluorid ist ein farbloses Gas (Siedepunkt: -85 °C). Es stellt eine starke Lewis-Säure dar und lagert leicht Liganden unter Bildung von Verbindungen mit sechsfach koordiniertem Phosphor an. So entstehen mit Fluoriden Hexafluorophosphate, [PF6], mit Aminen oder Donor-Lösungsmitteln entsprechende PF5-Addukte. PF5 hat, wie PCl5 in gasförmigem Zustand auch, eine trigonal-bipyramidale Struktur mit dem Phosphor-Atom im Zentrum der trigonalen Ebene. Es handelt sich dabei um nicht-starre, pseudorotierende Moleküle, d.h. die axialen und äquatorialen Liganden unterliegen ständigen, sehr schnellen Positionswechseln. Alle Pentahalogenide sind gegen Wasser unbeständig und hydrolysieren leicht unter Abspaltung von Halogenwasserstoff und Bildung von Phosphorsauerstoff-Verbindungen.

Phosphor(V)-chlorid

Phosphor(V)-chlorid, PCl5, ist unter Normalbedingungen eine farblose, durch teilweise Spaltung in PCl3 und Cl2 oft grünlich-weiße, kristalline Substanz, die bei 159 °C sublimiert, ohne zu schmelzen. Sie wird am einfachsten durch Einwirkung von Chlor auf Phosphor(III)-chlorid hergestellt:

PCl3+ Cl2 PCl5

Die technische Darstellung erfolgt in der Weise, dass PCl3 in mit Blei ausgekleideten Türmen von oben und Cl2 von unten einander entgegengeführt werden, wobei sich das gebildete PCl5 am Boden sammelt und mit einer Schnecke ausgetragen wird.

Im festen Zustand ist die Verbindung ionisch aus tetraedrischen [PCl4]+-Kationen und oktaedrischen [PCl6]-Anionen aufgebaut.

An feuchter Luft raucht PCl5 und geht durch Aufnahme von Wasser in Phosphorylchlorid bzw. Phosphorsäure sowie Chlorwasserstoff über:

PCl5+ H2O POCl3+ 2HCl POCl3+ 3H2O H3PO4+ 3HCl

Auch PCl5 ist eine Lewis-Säure und bildet mit Chlorid-Donatoren Chlorokomplexe [PCl6]. Bei der Umsetzung von Phosphor(V)-chlorid mit Arsen(III)-fluorid bildet sich die gemischte Verbindung [PCl4][PF6] in Form farbloser Kristalle:

[PCl4][PCl6]+ 2AsF3 [PCl4][PF6]+ 2AsCl3

Verwendung: Wegen der leichten Abspaltbarkeit von Chlor wird Phosphorpentachlorid vielfach, vor allem in der organischen Chemie, als Chlorierungsmittel genutzt.