Weißer Phosphor ist eine bei Raumtemperatur wachsweiche, farblose bis milchig-durchscheinende, den elektrischen Strom nicht leitende Masse, die bei etwa 44 $\text{°C}$ zu einer farblosen, stark lichtbrechenden Flüssigkeit schmilzt.

Im Festkörper liegen ${\text{P}}_4$-Tetraeder vor, die kubisch kristallisieren (kubisches System). Auch Schmelze und Dampf enthalten ${\text{P}}_4$-Moleküle. Bei Temperaturen > 800 $\text{°C}$ ist eine zunehmende Aufspaltung in ${\text{P}}_2$-Einheiten zu beobachten (bei 1200 $\text{°C}$ ca. 50 % ${\text{P}}_2$-Anteil). Ab 2000 $\text{°C}$ zerfallen die ${\text{P}}_2$-Moleküle in Phosphor-Atome.

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Tetraedrisches ${\text{P}}_4$-Molekül im weißen Phophor

Im ${\text{P}}_4$-Tetraeder ist jedes Phosphor-Atom durch drei Einfachbindungen mit den anderen Phosphor-Atomen verknüpft. Auf diese Weise weicht Phosphor als Element der zweiten Achterperiode in Übereinstimmung mit der Doppelbindungsregel unter Normalbedingungen einer Dreifachbindung aus, wie sie beim leichteren Homologen dieser Gruppe, dem zweiatomigen Stickstoff, $\text{N}\equiv \text{N}$, auftritt. Der Valenzwinkel zwischen drei Phosphor-Atomen innerhalb des ${\text{P}}_4$-Tetraeders beträgt 60 °. Dieser Bindungswinkel ist im Vergleich zum theoretisch erwarteten Winkel von 90 ° (Bildung der Phosphor-Phosphor-Bindungen durch Überlappen der drei senkrecht zueinander stehenden, jeweils mit einem Elektron besetzten p-Orbitale) ungewöhnlich klein, woraus ein erheblicher Spannungszustand und damit eine besonders ausgeprägte Reaktivität des ${\text{P}}_4$-Moleküls resultieren.

Durch Erhitzen von weißem Phosphor auf Temperaturen oberhalb 180 $\text{°C}$ entsteht durch Polymerisation der ${\text{P}}_4$-Einheiten der amorphe rote Phosphor mit unregelmäßig dreidimensional vernetzten Phosphor-Atomen. Mit zunehmender Dauer und Temperatur des Umwandlungsprozesses wächst die Stabilität des gebildeten roten Phosphors, seine Reaktivität ist deutlich geringer als die der weißen Modifikation.

Durch ein- bis zweiwöchiges Tempern von weißem Phosphor bei 450-550 $\text{°C}$ wird kristalliner violetter Phosphor (Hittorf'scher Phosphor) erhalten. Die monokline Kristallstruktur (monoklines System) besteht aus einem kompliziert gebauten Schichtengitter (Doppelschichten).

Schwarzer Phosphor kann aus weißem Phosphor bei 200 $\text{°C}$ und einem Druck von 12 $\text{kbar}$ oder in Gegenwart von metallischem Quecksilber als Katalysator bei 380 $\text{°C}$ unter Normaldruck dargestellt werden. Die schwarze Elementmodifikation zeigt metallischen Glanz, leitet den elektrischen Strom (Halbleiter) und besitzt eine gute Wärmeleitfähigkeit. Das orthorhombische Kristallgitter (orthorhombisches System) besteht aus parallel übereinander liegenden, stark gewellten Doppelschichten.

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Abb.

Strukturausschnitt von schwarzem Phosphor (bestehend aus gewellten Schichten)

Entsprechend seiner Schichtstruktur ist schwarzer Phosphor schuppig wie Graphit und leicht spaltbar.