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Aluminium

Sauerstoff-Verbindungen

Aluminium bildet als dreiwertiges Element das Hydroxid Al(OH)3, das Oxidhydroxid AlO(OH), das Oxid Al2O3 sowie weitere, davon abgeleitete, strukturell sehr vielfältige Sauerstoff-Verbindungen (Aluminate). Typisch für Al(OH)3, AlO(OH) und Al2O3 ist deren amphoterer Charakter, d.h. die Verbindungen reagieren in Abhängigkeit von den Bedingungen als Säure oder Base.

Aluminiumhydroxid

Abb.1
Gibbsit, Hydragillit
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Abb.2
Aluminiumhydroxid aus dem Labor
Photo by Ondřej Mangl

Aluminiumhydroxid (Aluminiumtrihydroxid), Al(OH)3, kommt in der Natur in kristalliner Form als Hydrargillit (Abb. 1) vor und ist ein Bestandteil von Bauxit.

Al(OH)3 löst sich als amphoteres Hydroxid sowohl in Säuren als auch in Basen (Bildung von Aluminium-Salzen mit Al3+-Ionen bzw. Aluminaten, [Al(OH)4]):

Al(OH)3+ 3H3O+ [Al(H2O)6]3+ (A) Al(OH)3+ OH [Al(OH)4] (B)

In Umkehrung der Gleichgewichte (A) bzw. (B) wird Al(OH)3 bei der Zugabe von Laugen zu Aluminiumsalz-Lösungen oder beim Ansäuern von Aluminat-Lösungen gebildet. Die jeweilige Fällungsform ist dabei von der Art der Fällung abhängig. Eine langsame Fällung des Hydroxids durch Einleiten von Kohlendioxid in eine Aluminat-Lösung liefert das kristalline γ-Al(OH)3 (Hydrargillit):

[Al(OH)4]+ CO2 Al(OH3)+ HCO3

Bei einer schnellen Fällung entsteht zunächst eine metastabile Modifikation (α-Al(OH)3), die sich dann langsam in das energieärmere Hydrargillit umwandelt.

Durch Zugabe einer Base, z.B. Ammoniak, zu Aluminiumsalz-Lösungen fallen amorphe Aluminiumhydroxide mit unterschiedlichen Wasseranteilen aus, die nach längerem Stehen oder in der Wärme ebenfalls in das kristalline γ-Al(OH)3 übergehen:

[Al(H2O)6]3++ 3NH3+ nH2O Al(OH)3 · xH2O+ 3NH4+ | x = n + 3

In frisch gefälltem Zustand hat das weiße Al(OH)3 als amorphes Hydroxid andere Eigenschaften als in der "gealterten" kristallinen Form. Charakteristisch für den Prozess der Kristallalterung ist vor allem der Aufbau einer regelmäßigen, geordneten Kristallstruktur (Schichtstrukturen mit kantenverknüpften [Al(OH)6]-Oktaedern), eine verkleinerte Oberfläche und das Verschwinden von Gitterstörungen. Kristallines Aluminiumhydroxid wird daher von Säuren und Basen viel langsamer angegriffen als die amorphe Verbindung.

In der Technik wird Aluminiumhydroxid in großen Mengen beim Aufschluss von Bauxit nach dem Bayer-Verfahren gewonnen. Der größte Teil wird weiter zu Aluminiumoxid und anderen Aluminium-Verbindungen (AlF3, AlCl3, Na3[AlF6]) verarbeitet. Anwendung findet das Hydroxid u.a. als Füllmaterial in der Kunst- und Schaumstoffindustrie, als Beiz-, Schleif- und Flammschutzmittel sowie in der kosmetisch-pharmazeutischen Industrie.

Hydroxoaluminate

Durch Auflösen von Aluminium oder Aluminiumhydroxid in Laugen (außer Ammoniak) bilden sich je nach pH-Wert Hydroxoaluminate des Typs [Al(OH)4(H2O)2], [Al(OH)5(H2O)]2 oder [Al(OH)6]3.

Die Hydroxoaluminate können unter Wasseraustritt zu mehrkernigen Oxo-Verbindungen mit gewinkelter Al-O-Al-Gruppierung kondensieren. So entsteht z.B. aus zwei Aluminat-Ionen [Al(OH)4] zunächst ein Dialuminat-Ion [(HO)3Al-O-Al(OH)3]2, das durch weitere Kondensation Polyaluminat-Ionen bilden kann:

2[Al(OH)4] [(HO)3Al-O-Al(OH)3]2+ H2O [Al(OH)4]+ [(HO)3Al-O-Al(OH)3]2 [(HO)3Al-O-Al(OH)2-O-Al(OH)3]3+ H2O

Weitere Wasserabspaltung führt über Zwischenstufen mit Ketten- und Blattstrukturen zu wasserfreien Aluminaten [AlO2] mit Raumnetzstruktur.

Einzelne Hydroxoaluminate lassen sich unter bestimmten Bedingungen in Form von Alkali- und Erdalkalisalzen isolieren.

Aluminiumoxidhydroxid

Abb.3
Diaspor
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Aluminiumoxidhydroxid, AlO(OH), tritt in der Natur in zwei Modifikationen auf, als Böhmit, γ-AlO(OH), und Diaspor, α-AlO(OH). Es ist neben Al(OH)3 Hauptbestandteil von Bauxit. Im Labor lässt sich AlO(OH) z.B. durch thermischen Abbau von Hydrargillit (Abb. 1) , Al(OH)3, im Autoklaven bei 300 °C darstellen.

Im kristallinen AlO(OH) ist Aluminium oktaedrisch sowohl von OH-Gruppen als auch von O-Atomen umgeben.

Aluminiumoxid

Das im Sprachgebrauch des 18. Jahrhunderts als Tonerde bezeichnete Aluminium(III)-oxid ist in der Natur in großen Lagerstätten als Korund ( (Abb. 4) , (Abb. 5) ) und, verunreinigt mit Eisenoxid und Quarz, in körniger Form als Schmirgel zu finden.

Abb.4
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Mit Chrom(III)-oxid verunreinigt: Rubin

Abb.5
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Mit Titan(IV)- und Eisen(II,III)-oxid verunreinigt: Saphir

Al2O3 existiert in zwei Modifikationen: Dem kubischen γ-Al2O3 und als Korund α-Al2O3.

γ-Al2O3

Das in der Natur nicht vorkommende, kubische γ-Al2O3 entsteht beim Entwässern von Hydrargillit, γ-Al(OH)3, oder Böhmit, γ-AlO(OH), bei 400 °C:

2Al(OH)3 -2 H 2 O 150°C 2AlO(OH) -H 2 O 400°C Al2O3

γ-Aluminiumoxid (Aktivtonerde) ist ein weißes, weiches, in Wasser unlösliches, in starken Säuren oder Laugen aber lösliches Pulver. γ-Al2O3 besitzt eine Spinell-Struktur, d.h. es liegt eine kubisch dichteste Packung von O2-Ionen vor, in der die Hälfte der vorhandenen Oktaederlücken und zwei Drittel der Tetraederlücken mit Al3+-Ionen besetzt werden (Formel: AlT0,67AlO2O4). Es handelt sich um eine fehlgeordnete Spinell-Struktur, da gleichartige Ionen (Al3+) nicht auch kristallographisch identische Positionen einnehmen, gleichzeitig ist es eine defekte Spinell-Struktur, weil einige der im typischen Spinell, z.B. MgAl2O4, besetzten Tetraeder- und Oktaederlücken leer bleiben.

γ-Aluminiumoxid ist aufgrund der im Kristallgitter vorhandenen Leerstellen ein vielseitig verwendetes Trägermaterial für Katalysatoren. Das Oxid verfügt als oberflächenreicher Stoff des Weiteren über herausragende Adsorptionseigenschaften, die für Dehydratisierungen und bei vielen Chromatographie-Verfahren genutzt werden.

α-Al2O3

Beim Glühen über 1000 °C geht das γ-Al2O3 über Zwischenstufen in das äußerst harte, wasser-, säure- und baseunlösliche α-Al2O3 (Korund) über.

Im Korund bilden die Sauerstoff-Ionen eine hexagonal dichteste Kugelpackung, in der zwei Drittel der Oktaederlücken mit Aluminium-Kationen besetzt sind. Jedes Al3+-Ion ist in dieser Struktur von 6 O2-Ionen umgeben, jedes O2-Ion von 4 Al3+-Kationen. Die Härte und der hohe Schmelzpunkt (Smp.: 2323 °C) des α-Al2O3 sind auf die sehr hohe Gitterenergie von 1511 kJ mol-1 zurückzuführen.

Die Hauptmenge des technisch durch nassen Aufschluss von Bauxit und anschließendem Calcinieren erzeugten α-Al2O3 wird für die Aluminium-Erzeugung eingesetzt. Darüber hinaus sind Korund und Schmirgel als Grundstoff für Schleif- und Poliermittel verbreitet (z.B. Schmirgelpapier, Feilen, Zahncreme). Auch zur Herstellung hochfeuerfester Keramiken dient Korund als Ausgangsstoff (Sintertonerde, Sinterkorund), ebenso zur Herstellung synthetischer Edelsteine.

Korundkeramiken werden durch Sintern des in die gewünschte Form verpressten Ausgangsmaterials bei 1500-1800 °C erhalten. Die Produkte zeichnen sich durch eine hohe Temperatur-, Korrosions- und Verschleißbeständigkeit, einen hohen elektrischen Widerstand sowie eine gute Körperverträglichkeit aus. Typische thermisch, chemisch oder mechanisch stark beanspruchte Werkstücke aus Sinterkorund sind z.B. Schmelztiegel, Düsen, mit Säuren oder Basen in Berührung kommende Pumpenteile, Schneidgeräte, Isolationskörper (z.B. bei Zündkerzen) und Kieferprothesen. Zur Erzeugung künstlicher Edelsteine wird Al2O3-Pulver mit Spuren von Metalloxiden vermischt und durch eine Knallgasflamme geschmolzen. Auf diese Weise lassen sich u.a. Rubine (Al2O3 mit 0,2 % Chrom(III)-oxid-Zusatz) oder Saphire (Zugabe von 0,2 % Titan(IV)-oxid und wenig Eisen(II,III)-oxid) gewinnen, die außer zu Schmuckzwecken in der feinmechanischen Industrie als Lagersteine (Uhren, Messinstrumente) und in der Lasertechnik eingesetzt werden.

Wasserfreie Aluminate

Wasserfreie Aluminate der Zusammensetzung MIAlO2 oder MIIAl2O4 entstehen durch Verschmelzen von Aluminiumoxid mit Metalloxiden. Auch in der Natur finden sich kristallisierte Doppeloxide des Typs MIIAl2O4 (M = Mg, Zn, Fe, Mn). Diese Verbindungen besitzen eine identische Gitterstruktur und werden, abgeleitet vom MgAl2O4 (Spinell), als Spinelle bezeichnet. Aluminium kann in den Spinellen isomorph u.a. durch Chrom(III) oder Eisen(III) ersetzt sein (Chromit-, Ferrit-Spinelle).

Der Spinell-Struktur, MIIAl2O4, liegt eine kubisch dichteste Packung von O2-Ionen zugrunde, in der die Hälfte der Oktaederlücken mit Al3+-Ionen und die tetraedrischen Lücken zu einem Achtel mit M2+-Ionen besetzt sind. Daraus ergibt sich, dass jedes O2-Ion verzerrt tetraedrisch von drei Al(III)- und einem M(II)-Ion umgeben ist.

MgAl2O4 wird wie Al2O3 für die Anfertigung von keramischen Produkten genutzt, farbige Aluminat-Spinelle dienen als Buntpigmente, z.B. CoAl2O4 (Thénards Blau).

Abb.6
Spinell
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Die rote Farbe des Spinells entsteht durch Cr3+-Verunreinigungen.

Kristalline, klare und glänzende Spinelle in verschiedenen Farben (Edelspinelle) werden als Schmucksteine verwendet. Die Färbung des in reinem Zustand farblosen Spinells MgAl2O4 resultiert aus Verunreinigungen mit zwei- oder dreiwertigen Metallionen (blau: Co2+, Fe2+; grün: Fe3+; rot: Cr3+).

Natriumaluminat, NaAlO2, darstellbar durch Zusammenschmelzen von Natrium- und Aluminiumoxid, ist ein verbreiteter Grundstoff zur Herstellung von Alumosilicaten, in der Papier-, Glas- und Keramikindustrie sowie bei der Wasserenthärtung und Abwasseraufbereitung.

Neben den Spinellen existieren weitere wasserfreie Aluminate mit Insel-, Gruppen-, Ring-, Ketten-, Schicht- und Gerüststrukturen, die sowohl tetraedrische, eckenverknüpfte [AlO4]-Einheiten als auch ecken-, kanten- oder flächenverbundene [AlO6]-Oktaeder enthalten können.

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