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Aluminium

Halogen-Verbindungen

Aluminium bildet unter Normalbedingungen ausschließlich Halogenide der Zusammensetzung AlX3 (X = F, Cl, Br, I). Es sind farblose Feststoffe, die - mit Ausnahme des Fluorids - mehr oder weniger heftig mit Wasser hydrolysieren, wobei je nach den Bedingungen verschiedenartige polynukleare Hydroxo-Kationen entstehen.

Aluminiumfluorid

Aluminium(III)-fluorid, AlF3, entsteht beim Überleiten von Fluorwasserstoff, HF, über Aluminium oder Aluminiumoxid bei Rotglut:

2Al+ 6HF 2AlF3+ 3H2 Al2O3+ 6HF 2AlF3+ 3H2O

Technisch kann AlF3 auch durch Zusammenschmelzen von Kryolith, Na3[AlF6], mit Aluminiumsulfat, Al2(SO4)3, und Auslaugen des dabei entstehenden Natriumsulfats dargestellt werden:

2Na3[AlF6]+ Al2(SO4)3 4AlF3+ 3Na2SO4

Aluminiumfluorid ist ein weißes, wegen seiner hohen Gitterenergie in Wasser, Säuren und Alkalien unlösliches Pulver, das in der Industrie vor allem als Zusatz zur Schmelze bei der elektrolytischen Aluminiumgewinnung benötigt wird.

Mit Alkali- und anderen Metallfluoriden bildet AlF3 Komplexsalze des Typs MI[AlF4], MI2[AlF5] und MI3[AlF6] (Fluoroaluminate). Vertreter dieser Verbindungen kommen zahlreich in der Natur vor, u.a. der auf Grönland zu findende Kryolith1), Na3[AlF6]. Alle Fluoroaluminate enthalten in ihrer Kristallstruktur oktaedrische [AlF6]-Einheiten, die z.T. in Ketten oder Schichten miteinander verknüpft sind.

Kryolith

Da der Bedarf an Kryolith die natürlichen Vorkommen deutlich übersteigt, wird Na3[AlF6] künstlich durch Auflösen von Tonerde, Al2O3, und Soda, Na2CO3, in Flusssäure hergestellt:

Al2O3+ 3Na2CO3+ 12HF 2Na3[AlF6]+ 3CO2+ 6H2O

Anstelle von Soda kann bei diesem Verfahren auch Natronlauge verwendet werden:

Al2O3+ 6NaOH+ 12HF 2Na3[AlF6]+ 9H2O

Auch durch Einwirkung einer Ammoniumfluorid-Lösung auf Aluminiumhydroxid und Natronlauge wird Hexafluoroaluminat erhalten:

Al(OH)3+ 3NaOH+ 6NH4F Na3[AlF6]+ 6NH3+ 6H2O

Eine weitere Darstellungsvariante für künstlichen Kryolith ergibt sich aus der Umsetzung von Natriumfluorid, NaF, mit Aluminiumsulfat, Al2(SO4)3:

12NaF+ Al2(SO4)3 2Na3[AlF6]+ 3Na2SO4

Das entstehende Na2SO4 lässt sich aufgrund der Schwerlöslichkeit des Fluoroaluminats leicht auslaugen.

In reinem Zustand bildet Na3[AlF6] weiße Kristalle. Deren Struktur besteht aus einer kubisch dichtesten Packung von [AlF6]3-Ionen, in der alle Tetraeder- und Oktaederlücken mit Na+-Ionen besetzt sind. Die Verbindung ist durch Säuren schwer, durch Laugen dagegen leichter aufzuschließen.

Außer für die Aluminium-Herstellung wird Kryolith als Trübungsmittel in der Glas- und Emailleindustrie verwendet.

Aluminiumchlorid

Wasserfreies Aluminium(III)-chlorid wird technisch durch Erhitzen von Aluminium (meist in Form von Aluminium-Abfällen) im Chlor- oder Chlorwasserstoff-Strom gewonnen:

2Al+ 3Cl2 2AlCl3 2Al+ 6HCl 2AlCl3+ 3H2

Auch das Überleiten von Chlor über ein rot glühendes Gemisch von Aluminiumoxid und Kohle führt bei 800 °C zur Bildung von AlCl3:

AlO3+ 3C+ 3Cl2 2AlCl3+ 3CO
Abb.1
Aluminiumchlorid
Photo by Benjamin Mills

Wasserfreies Aluminiumchlorid ist eine farblose (bei Verunreinigung mit Eisenchlorid leicht gelbliche), kristalline, leicht sublimierende, an feuchter Luft stark rauchende, sehr hygroskopische Verbindung. Die direkte Reaktion von AlCl3 mit Wasser verläuft sehr heftig.

Im festen Zustand kristallisiert AlCl3 in einem Ionengitter, das 6-fach koordinierte Aluminium-Ionen enthält. Die Chlorid-Ionen bilden eine hexagonal dichteste Packung, ein Drittel der Oktaederlücken sind mit Aluminium-Ionen besetzt. In flüssiger Phase, im Dampfzustand bei tieferen Temperaturen und in bestimmten Lösungsmitteln wie Tetrachlormethan kommt Aluminiumchlorid dimer als Al2Cl6 mit Halogen-Brücken (Doppeltetraeder mit gemeinsamer Kante) und einer Koordinationszahl des Aluminiums von 4 vor (vgl. Struktur von Diboran, B2H6):

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Abb.2
Abb.3

Die Al-Cl-Brückenbindungen, die im Wesentlichen Einfachbindungen darstellen, sind länger und schwächer als die terminalen Al-Cl-Bindungen, die Mehrfachbindungscharakter haben. Mit den deutlichen Struktur- und Bindungsänderungen beim Übergang vom festen zum flüssigen Aggregatzustand verschwindet u.a. auch die im festen AlCl3 vorhandene elektrische Leitfähigkeit.

Bei steigenden Temperaturen nimmt der Anteil von monomerem AlCl3 in der Gasphase zu, oberhalb von 750 °C dominiert das trigonal-planare Monomer mit dreifach koordiniertem Aluminium:

Abb.4
Strukturen des Aluminiumchlorids

Analog dem BF3, BCl3 oder dem AlF3 verbindet sich auch Aluminiumchlorid als Lewis-Säure mit entsprechenden Donormolekülen, z.B. Ammoniak oder Aminen, zu Additionsverbindungen des Typs AlCl3 · D bzw. AlCl3 · 2D.

Im Unterschied zum AlF3 bildet Aluminiumchlorid zwar Tetrachloroaluminate, [AlCl4], aber keine halogenreicheren Chlorokomplexe.

Hauptanwendungsgebiet für wasserfreies Aluminiumchlorid ist der Einsatz in Labor und Technik als Katalysator für organische Reaktionen nach Friedel-Crafts (Friedel-Crafts-Alkylierungen und -Acylierungen) sowie für Polymerisations- und Crackprozesse. Darüber hinaus ist AlCl3 ein gebräuchlicher Ausgangsstoff für die Synthese zahlreicher anderer Aluminium-Verbindungen und dient als Halogenüberträger bei der Synthese anderer Metallchloride.

Wasserhaltiges Aluminiumchlorid AlCl3 · 6H2O (= [Al(H2O)6]Cl3) entsteht durch Auflösen von Aluminium, Aluminiumoxid oder -hydroxid in Salzsäure:

2Al+ 6HCl+ 12H2O 2[Al(H2O)6]Cl3+ 3H2 Al2O3+ 6HCl+ 9H2O 2[Al(H2O)6]Cl3

AlCl3 kristallisiert aus der sauren Lösung beim Einengen in Form farbloser, hygroskopischer Kristalle.

Das wasserhaltige Aluminiumchlorid kann durch Erhitzen nicht zum wasserfreien Chlorid entwässert werden, da aufgrund der besonderen Affinität des Aluminiums zum Sauerstoff nicht Wasser, sondern infolge Hydrolyse Chlorwasserstoff abgegeben wird und Aluminiumhydroxid bzw. -oxid zurück bleibt:

[Al(H2O)6]Cl3 [Al(H2O)5(OH)]Cl2+ HCl [Al(H2O)5(OH)]Cl2 [Al(H2O)4(OH)2]Cl+ HCl usw. [Al(H2O)6]Cl3 Al(OH)3+ 3HCl+ 3H2O Gesamtreaktion

Auch konzentrierte wässrige Lösungen von Aluminiumchlorid neigen zur Hydrolyse, diese lassen sich nur durch den Zusatz überschüssiger Salzsäure stabilisieren (Verschiebung des Gleichgewichts der Gesamtreaktion in Richtung der Ausgangsverbindung).

Wasserhaltiges AlCl3 · 6H2O findet in Pharmazie und Kosmetikindustrie für Seifen, Deodorants und Antiseptika Verwendung und wird als Textilimprägnierungssubstanz und Holzschutzmittel genutzt.

Aluminiumtribromid und Aluminiumtriiodid

Aluminiumtribromid, AlBr3, und Aluminiumtriiodid, AlI3, treten, im Unterschied zu AlCl3, bereits im kristallinen Zustand dimer auf.

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Abb.5
Abb.6

AlBr3 kann in Analogie zur Herstellung von AlCl3 durch Überleiten von Brom über ein glühendes Gemisch aus Aluminiumoxid und Kohle hergestellt werden:

Al2O3+ 3C+ 3Br2 2AlBr3+ 3CO

AlI3 wird bei der Reaktion von Iod mit einem Überschuss an Aluminiumpulver im geschlossenen System bei 300 °C erhalten.

Beide Halogenide bilden farblose Kristalle. Durch Umsetzung mit Metallbromiden bzw. -iodiden entstehen entsprechende Tetrahalogenoaluminate, [AlX4] (X = Br, I).

Die wasserhaltigen Halogenide sind durch Auflösen von Aluminium oder Aluminiumhydroxid in wässrigem Bromwasserstoff, HBr, bzw. Iodwasserstoff, HI, zugänglich. Beim Erhitzen geben die Hydrate unter Bildung von Al2O3 neben Wasser HBr bzw. HI ab.

Aluminium(I)-halogenide

Gasförmige Aluminium(I)-halogenide, wie AlCl oder AlBr, lassen sich bei hohen Temperaturen und verminderten Drücken synthetisieren und durch Abschrecken mit flüssigem Stickstoff bei -190 °C auch als leicht zersetzliche Feststoffe isolieren. Die Umsetzung von Aluminium mit Aluminiumtrihalogeniden unter zwischenzeitlicher Bildung des flüchtigen Monohalogenids wird in der Technik zur Reinstdarstellung von Aluminium genutzt (Transportreaktion). Der Reaktion liegt ein Gleichgewicht zugrunde, nach dem sich das bei hohen Temperaturen gebildete AlX an kälteren Stellen der Reaktionsapparatur wieder zu Aluminium und Trihalogenid zersetzt (vgl. Verfahren nach van Arkel-de Boer):

2Al 3AlX
1)"Eisstein" gr. kryos für Eis, gr. lithos für Stein
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