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Aluminium

Wasserstoff-Verbindungen

In Analogie zum Boran trägt das Aluminiumtrihydrid, AlH3, die Bezeichnung Alan.

Aluminiumhydrid tritt im Unterschied zum B2H6 aber nicht als Dimer, sondern polymer mit der Zusammensetzung (AlH3)x auf und ist die einzige, unter Normalbedingungen, stabile Aluminium-Wasserstoff-Verbindung. Von höheren Alanen sind lediglich einige organische Derivate bekannt.

In bequemer Weise kann Aluminiumwasserstoff durch Zusammenfügen etherischer Lösungen von Aluminiumchlorid, AlCl3, und Lithiumalanat, LiAlH4, erhalten werden (Hydridolyse von AlCl3). Dabei bildet sich unter Ausscheidung von Lithiumchlorid, LiCl, zunächst eine klare Lösung von monomerem Aluminiumwasserstoff in Form eines Etherats, aus der sich durch Polymerisation dann Aluminiumhydrid in hochmolekularer Zusammensetzung langsam ausscheidet:

AlCl3+ 3LiAlH4 3LiCl+ 4AlH3

Weitere Darstellungsmöglichkeiten für AlH3 sind die Protolyse von Alanaten, z.B. die Zersetzung von Lithiumalanat mit Chlorwasserstoff in Diethylether (90-100 % Ausbeute) oder auch die Hydrogenolyse von Aluminium, d.h. die Direktsynthese aus den Elementen bei hohen Temperaturen (1100-1300 °C):

LiAlH4+ HCl AlH3+ LiCl+ H2 2Al+ 3H2 2AlH3

Der hochpolymere, nichtflüchtige Aluminiumwasserstoff der Bruttozusammensetzung (AlH3)x ist eine feste, weiße Verbindung, die beim Erhitzen im Vakuum oberhalb von 100 °C in Aluminium und Wasserstoff zerfällt. Sie ist sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich und entzündet sich in feiner Verteilung ohne äußere Einwirkung an der Luft.

Die AlH3-Einheiten im Polyalan, (AlH3)x, sind, ähnlich wie beim Diboran, über Wasserstoff-Brücken verknüpft. Da Aluminium in seinen Verbindungen jedoch häufig die Koordinationszahl 6 bevorzugt, ist jedes Aluminium-Atom im festen Alan oktaedrisch von 6 Wasserstoff-Atomen umgeben.

Mit Elektronenpaardonatoren D bildet Aluminiumwasserstoff als Lewis-Säure Anlagerungsverbindungen des Typs AlH3 · D und AlH3 · 2D. Mit Aminen NR3 entstehen z.B. farblose sublimierbare kristalline Addukte.

Alanate

Aluminiumwasserstoff, aber vor allem die davon abgeleiteten Alanate, [AlH4], haben in der anorganischen und organischen Chemie eine herausragende Bedeutung als Hydrierungs- und Reduktionsmittel, wenngleich sie in jüngerer Zeit z.T. durch billigere Reagenzien verdrängt wurden.

Alanate sind Doppelverbindungen des Aluminiumhydrids mit anderen Metallhydriden, z.B. AlH3 · MIH = MIAlH4. Neben dem großtechnisch hergestellten NaAlH4 spielt vor allem das Lithiumalanat, LiAlH4, wegen seiner bequemen Herstellung und der vielseitigen Anwendungspalette eine nennenswerte Rolle.

Natriumalanat lässt sich bei höheren Temperaturen und Drücken aus den Elementen darstellen:

Na+ Al+ 2H2 NaAlH4

Das etherlösliche Lithiumaluminiumhydrid kann dann durch doppelte Umsetzung von NaAlH4 mit Lithiumchlorid in Diethylether erhalten werden:

NaAlH4+ LiCl LiAlH4+ NaCl

Lithiumalanat ist auch durch Umsetzung von Lithiumhydrid, LiH, mit AlCl3 oder AlBr3 in etherischer Lösung zugänglich:

4LiH+ AlCl3 LiAlH4+ 3LiCl

Sowohl Natrium- als auch Lithiumalanat zählen zu den salzartigen Alanaten, d.h. neben Li+ bzw. Na+-Ionen liegen in den Verbindungen tetraedrische [AlH4]-Einheiten vor. Im Unterschied zu den Boranaten sind beim Aluminium auch Alanate des Typs MI3AlH6 (MI = Li, Na) mit 6-fach koordiniertem Aluminium bekannt.

Lithiumalanat ist ein weißer, gegenüber trockener Luft beständiger Feststoff, der im Vakuum ab 125 °C in LiH, Al und H2 zerfällt. Die Substanz ist hydrolyseempfindlich und reagiert mit Wasser heftig unter Zersetzung. Eingesetzt wird LiAlH4 in der Regel als Lösung in Diethylether, wo es als Dietherat vorliegt (Löslichkeit: ca. 30 g in 100 g Diethylether). Zahlreiche Element-Wasserstoff-Verbindungen sind z.B. durch Umsetzung entsprechender Elementhalogenide mit LiAlH4 in bequemer Weise erhältlich:

4EXn+ nLiAlH4 4EHn+ nLiAlX4 n = 3 E = B ,  Al n = 4 E = Si ,  Ge ,  Sn
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