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Salzartige Wasserstoff-Verbindungen

Metallhydride mit typischen Salzstrukturen entstehen bei der Reaktion von elementarem Wasserstoff mit stark elektropositiven Metallen, wie z.B. den Elementen der Alkali- oder Erdalkaligruppe (1. und 2. Gruppe des PSE).

Die in Form farbloser kristalliner Substanzen anfallenden Verbindungen der Zusammensetzung MH (M = Li, Na, K, Rb, Cs) bzw. MH2 (M = Ca, Sr, Ba) werden beim Überleiten von Wasserstoff über die geschmolzenen Metalle bei 500-700 °C gebildet:

2Li+ H2 2LiH

Außer beim Lithium ist jedoch kein vollständiger Umsatz zu erreichen, da die exotherme Reaktion mit steigender Temperatur auf die Seite der Ausgangsstoffe verschoben wird. Zur Steigerung der Ausbeute schließt sich nach Erreichen der Reaktionstemperatur und mehrstündiger Reaktionsdauer meist ein langsamer Abkühlungsprozess des Produktes unter H2-Atmosphäre an. Die ungünstige Gleichgewichtslage beruht auf der geringen Bildungsenergie der Hydride. Während bei der Bildung von Natriumchlorid, NaCl, aus den Elementen 411 kJ mol-1 freigesetzt werden, ist die Bildungsreaktion von Natriumhydrid, NaH, nur ein schwach exothermer Vorgang (ΔHB = -61,5 kJ mol-1). Ursachen für diese Unterschiede sind die höhere Dissoziationsenergie und die geringere Elektronenaffinität des Wasserstoffs im Vergleich zu den Halogenen. Die Bildung stabiler salzartiger Hydride beschränkt sich daher auf die elektropositiven Metalle, da sonst die frei werdende Gitterenergie nicht ausreicht, um alle endothermen Reaktionsschritte zu kompensieren.

Die Hydride der Alkalimetalle kristallisieren im Natriumchlorid-Gitter, die Erdalkalimetallhydride mit Fluorit (Calciumfluorid)- oder Bleidichlorid-Struktur. Das Ionengitter enthält jeweils Metallkationen und Hydrid-Ionen, bei den weniger elektropositiven Metallen (Lithium, Magnesium) sind aber zusätzlich auch kovalente Bindungsanteile zu berücksichtigen. Das negativ geladene Wasserstoff-Ion, H, ist isoelektronisch mit dem Helium-Atom, He. Durch die geringere Kernladung und stärkere Abstoßung der Elektronen ist die Elektronenhülle des Hydrid-Ions im Vergleich zum He-Atom jedoch merklich aufgeweitet. Größenmäßig ist das H-Ion etwa zwischen dem F- und dem Cl-Ion einzuordnen.Die Existenz negativer Wasserstoff-Ionen lässt sich durch Schmelzelektrolyse bestätigen, bei der Wasserstoff an der Anode entwickelt wird:

2H H2+ 2e Anode

Diesem anodischen Oxidationsvorgang entspricht die Chlor-Entwicklung bei der Schmelzelektrolyse von NaCl (siehe Chloralkali-Elektrolyse).

Der basische Charakter der H-Ionen zeigt sich in der hohen Reaktivität gegenüber Protonendonatoren (z.B. Säuren, Wasser, Alkohole, Ammoniak). Die Säure-Base-Reaktion (Neutralisation ) führt zur Bildung von elementarem Wasserstoff:

H+ H+ H2

Die Umsetzung kann zugleich als Redoxreaktion aufgefasst werden, bei der H2 als mittlere Oxidationsstufe durch Komproportionierung entsteht.

Auf der stürmisch verlaufenden Reaktion beruht auch die Anwendung von Calciumhydrid, CaH2, als Trockenmittel für viele organische Lösungsmittel, da Wasserspuren hierdurch weitgehend entfernt werden können (siehe Calcium-Verbindungen).

Hydrid-Ionen haben eine stark reduzierende Wirkung; das Standardpotenzial des Redoxpaares H2/H liegt bei -2,3 V.

Neben den typisch ionischen Hydriden existieren noch Komplexsalze mit kovalent gebundenem, negativem Wasserstoff im Anion. Dabei umgeben meist vier tetraedrisch angeordnete Hydrid-Ionen als Liganden das metallische Zentralion, [MH4] (M = B, Al, Ga). Vielseitige Verwendung findet z.B. Lithiumalanat( Lithiumaluminiumhydrid), Li[AlH4], das durch Hydrierung von Aluminiumchlorid, AlCl3, mit Lithiumhydrid, LiH, hergestellt werden kann:

4LiH+ AlCl3 Li[AlH4]+ 3LiCl

Li[AlH4] ist eine farblose, wasserempfindliche Substanz, die sich in trockenem Diethylether löst. Durch Umsetzung dieser Lösung mit Chloriden wie Berylliumchlorid, BeCl2, Siliciumtetrachlorid, SiCl4, Arsentrichlorid, AsCl3, lassen sich in guter Ausbeute die entsprechenden Wasserstoff-Verbindungen dieser und anderer Elemente gewinnen.

Natriumboranat (Natriumborhydrid), Na[BH4], hat den Vorteil, in Wasser unzersetzt löslich zu sein, und ist daher als Reduktions- und Hydrierungsmittel auch in wässrigen Lösungen einsetzbar.