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Kovalente Wasserstoff-Verbindungen

Mit Ausnahme der stark elektropositiven Alkali- und Erdalkalielemente (s.o.) dominieren bei den Wasserstoff-Verbindungen der anderen Hauptgruppenelemente kovalente Bindungsverhältnisse. Obwohl das Wasserstoff-Atom in der Regel nur eine Elektronenpaarbindung besitzt, ist es unter bestimmten Voraussetzungen aber auch in der Lage, eine Brückenfunktion auszuüben, d.h. mit Hilfe besonderer Bindungsmechanismen zwei Heteroatome zu verknüpfen (Wasserstoff-Brückenbindung, Zweielektronen-Dreizentren-Bindung).

Die meisten kovalenten Wasserstoff-Verbindungen sind auf Grund relativ schwacher zwischenmolekularer Kräfte unter Normalbedingungen Gase oder Flüssigkeiten. In den homologen Reihen nehmen im Allgemeinen die Schmelz- und Siedepunkte der Hydride mit zunehmender Molekülmasse zu. Ausnahmen bilden die Verbindungen mit stark elektronegativen Elementen (Fluorwasserstoff, HF; Wasser, H2O; Ammoniak, NH3), da hier die Wasserstoff-Brückenbindungen zu größeren Assoziaten und damit zu Anomalien in den chemisch-physikalischen Eigenschaften, z.B. bei den Dichten oder den Schmelz- und Siedetemperaturen führen.

Abb.1
Schmelzpunkte
Abb.2
Siedepunkte

Die chemischen Eigenschaften der Hydride werden wesentlich von der Polarität der H-X-Bindung bestimmt, die sich aus der Elektronegativitätsdifferenz der beiden Elemente ergibt. Da Wasserstoff in der Elektronegativitätsskala einen mittleren Wert einnimmt, lassen sich bezüglich der Bindungspolarität zwei Gruppen von Hydriden unterscheiden:

  1. Hydride mit positiviertem Wasserstoff H δ + X δ (Verbindungen mit Elementen der V.-VII. Hauptgruppe (15.-17. Gruppe), z.B. HCl, H2O, NH3)
  2. Hydride mit negativiertem Wasserstoff H δ - X δ + (Verbindungen mit den Elementen Beryllium, Bor, Aluminium, Silicium, z.B. SiH4, B2H6)

Daneben existieren noch Element-Wasserstoff-Verbindungen, wie CH4, PH3 oder AsH3, die nur geringe Elektronegativitätsunterschiede aufweisen.

Anmerkung
Binäre Element-Wasserstoff-Verbindungen werden häufig auch in Abweichung von den tatsächlichen Bindungs- und Polaritätsverhältnissen als Hydride bezeichnet!

Kovalente Hydride zeigen in der Regel in allen drei Aggregatzuständen keine nachweisbare Dissoziation in Ionen. Allerdings lässt sich bei einigen Verbindungen mit positiviertem Wasserstoff, z.B. HF, H2O, NH3, in der reinen Flüssigkeit eine Eigendissoziation infolge Protonenübertragung (Autoprotolyse) feststellen, die die Grundlage wichtiger physikalischer und chemischer Eigenschaften dieser Substrate bildet.

Wesentliche chemische Unterschiede der Hydride lassen sich auf die entgegen gesetzte Orientierung des Dipols der H-X-Bindung zurückführen:

Der positivierte Wasserstoff besitzt grundsätzlich eine Säurefunktion, die Säurestärke hängt dabei u.a. von der Polarität der Bindung und von den Protonenakzeptoreigenschaften des Reaktionspartners ab. Darüber hinaus hat positivierter Wasserstoff die Eigenschaft, Elektronen an sich zu ziehen, d.h. als Oxidationsmittel zu wirken.

In H-X-Bindungen mit negativiertem Wasserstoff, wie sie z.B. in Silanen oder Boranen vorkommen, weist Wasserstoff eine basische Funktion auf. Die Verbindungen reagieren ähnlich wie die ionischen Hydride. So ist für deren Hydrolyse die Entwicklung von molekularem Wasserstoff charakteristisch:

SiH4+ 4H2O Si(OH)4+ 4H2

Negativierter Wasserstoff verfügt zugleich über reduzierende Eigenschaften.

Borhydride, wie B2H6 oder B4H10, zeigen die Besonderheit, dass sie neben kovalenten B-H-Einfachbindungen zusätzlich hydridische B-H-H-B-Brücken enthalten, wobei der Elektronenmangel durch eine Mehrzentrenbindung ausgeglichen wird (Elektronenmangelverbindungen).

Wasserstoff-Brücken liegen auch in den Metallhydriden BeH2, MgH2, AlH3 und GaH3 vor. Es sind farblose, nichtflüchtige Feststoffe mit polymerer Struktur.

Eine außergewöhnliche Stellung unter den kovalenten Hydriden nehmen die Kohlenwasserstoffe ein. Obwohl es sich um thermodynamisch metastabile Verbindungen handelt, sind sie bei Raumtemperatur auf Grund des kinetisch inerten Charakters der C-H-Bindung beständig.